Если объем реакционного сосуда

Методические указания

Учение о химическом равновесии является одним из основных разделов курса физической химии. На основе первого и второго закона термодинамики, имеющих общий характер, а также тепловой теоремы Нернста и постулата Планка, называемых третьим законом термодинамики, рассчитывают химическое равновесие, устойчивость веществ и направленность процесса, выясняют оптимальные условия режима в процессе химического превращения, позволяющие добиться максимального выхода желаемых веществ.

Необходимо знать, как, не прибегая к исследованию химического превращения, связанного с затратой больших средств, на основании термических и термохимических данных для исходных веществ и продуктов реакции теоретически предсказать возможность осуществления данного процесса и произвести расчеты выходов при различных условиях его протекания.

Прежде всего, необходимо усвоить особенности состояния химического равновесия:

• – неизменность состава системы (неизменность концентрации участников реакции);
• – подвижность равновесия;
• – динамичность (проявляется в том, что скорость прямой реакции равна скорости обратной);
• – максимальное значение энтропии, минимальное значение энергии Гиббса и неизменность этих термодинамических функций в состоянии равновесия;
• – возможность достижения равновесного состояния путем самопроизвольного и не самопроизвольного процессов.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия (Кр – если реакция проходит в газовой фазе, Кс – концентрационная константа, если реакция протекает в жидкой фазе). В условиях равновесия, когда изменение свободной энергии Гиббса равно нулю, при данной температуре имеет место постоянное соотношение произведения равновесных концентраций (парциальных давлений) продуктов реакции к произведению концентраций (парциальных давлений) исходных веществ, взятых в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам. Важным является тот факт, что константа равновесия постоянна лишь при определенных условиях проведения реакции и зависит от природы реагирующих веществ, от общего давления, от температуры. Последнюю зависимость определяют уравнения изобары, изохоры.

Необходимо разобраться в принципе смещения равновесия (принцип Ле- Шателье – Брауна), в факторах, влияющих на смещение равновесия, понять и научиться использовать уравнение изотермы Вант-Гоффа при определении направления протекания реакции.

Усвоить этот раздел — значит, не только осмысленно выводить уравнения изотермы, изохоры, изобары химической реакции, понять сущность третьего закона термодинамики, но и уметь производить расчеты констант химического равновесия, выраженных различным образом, и выхода продуктов реакций при различных условиях опыта, тепловых эффектов реакции на основании экспериментальных данных по изучению равновесного состояния реакции. Только при этих условиях можно научиться решать кардинальные вопросы синтеза новых веществ и интенсификации существующих производств.

Решение типовых задач

Задача №1. При температуре Т=2773К вода частично диссоциирует на кислород и водород. При этих условиях 1м3 получившейся смеси весит 0,7757 кг; степень диссоциации равна 4,1%. Определите Кс и Кр для реакции.

Р е ш е н и е.

2Н2О = 2Н2 + О2

Концентрация до реакции

0 0

В состоянии равновесия

,

где – степень диссоциации, а

Подставляем значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия:

Задача №2. Рассчитайте константу равновесия Кс реакции А + 4В = D, если объем реакционного сосуда V = 0,05 м3. При достижении равновесия nA =0,025;

nB=8,100; nD=0,975 моль.

Р е ш е н и е.

Задача №3. Определите константу равновесия реакции

Al2O3 + 3SO3 = Al2(SO4)3

при 298 К.

Р е ш е н и е. Вычислим тепловой эффект реакции , изменение энтропии при стандартном давлении и 298К, используя справочные данные о тепловых эффектах образования и об абсолютных энтропиях:

Вещество Al2(SO4)3 Al2O3 SO3

-3434 -1675 -395,2

S0,Дж/моль К 239,2 50,94 256,23

Для реакции получаем :

Изменение стандартной свободной энергии Гиббса определяем по формуле

Константу равновесия определяем по уравнению:

Задача №4. Для реакции СО + Н2О = СО2 + Н2, идущей в газовой фазе при 298 К, Можно ли при повышении температуры сдвинуть равновесие в сторону увеличения выхода водорода?

Р е ш е н и е. Для ответа на вопрос задачи необходимо уравнение изобары:

согласно условию тепловой эффект отрицателен, следовательно температурный коэффициент, т.е. (отрицательный). Это означает, что при повышении температуры константа равновесия уменьшается, следовательно, уменьшается выход водорода. Поэтому нельзя при повышении температуры сдвинуть равновесие в сторону увеличения выхода водорода.

Задача 378.
При 20°С константа скорости некоторой реакции равна 104 мин-1, а при 50°С – 8 . 104 мин-1. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции: а) 2; б) 3; в) 4?
Решение:
Зависимость скорости реакции (или константы скорости реакции) от температуры может быть выражена уравнением:

Здесь vt  и kt  – скорость и константа скорости реакции при температуре t°С; v(t + 10)  и k(t + 10)  те же величины при температуре (t + 100C);  – температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций лежит в пределах 2 – 4 (правило Вант-Гоффа). В общем случае, если температура изменилась на  °С, последнее уравнение преобразуется к виду:

Поскольку по условию задачи   равно 300С (50 – 20 = 30), то подставив данные задачи, находим значение температурного коэффициента:

Ответ: а).

Задача 379.
Скорость, каких реакций увеличивается с ростом температуры: а) любых; б) протекающих с выделением энергии; в) протекающих с поглощением энергии? 
Решение:
При увеличении температуры возрастает кинетическая энергия движения молекул и число столкновений их друг с другом, поэтому при повышении температуры скорость реакции возрастает.

Зависимость скорости реакции (или константы скорости реакции) от температуры может быть выражена уравнением:

Здесь vt  и kt  – скорость и константа скорости реакции при температуре t°С; vt + 10  и kt + 10  те же величины при температуре (t + 100C);  – температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций лежит в пределах 2 – 4 (правило Вант-Гоффа). В общем случае, если температура изменилась на  °С, последнее уравнение преобразуется к виду:

Более точно зависимость скорости (или константы) реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса: 

Из этого уравнения вытекает, что константа скорости реакции возрастает при повышении температуры Т.

Таким образом, при повышении температуры возрастает скорость (или константа скорости) химической реакции, главным образом за счёт роста числа активных молекул в реакционной среде.

Ответ: а).

Задача 380.
Если константа скорости одной реакции (k’) больше константы скорости второй реакции (k”), то какое соотношение между энергиями активации этих реакций правильно: а) Ea’ >  Ea”;  б) Ea’  <  Ea”; в) нельзя определить?
Решение:
Зависимость константы скорости реакции (k) от энергии активации (Ea) выражается уравнением Аррениуса:

Из уравнения следует, что величина константы скорости реакции зависит от температуры и энергии активации реакции, причём, чем меньше энергия активации, тем выше значение константы реакции.
Если k’  >  k”, то можно записать

Таким образом, при k’  >   k”;  Ea”   >  Ea’, т.е. Ea’  <  Ea”.

Ответ: б).

Задача 381.
Какие из перечисленных воздействий приведут к изменению значения константы равновесия химических реакций: а) изменение давления; б) изменение температуры; в) замена катализатора; г) изменение концентраций реагирующих веществ?
Решение:
а) При изменении давления в реакционной системе будет изменяться концентрация веществ находящихся в жидком или в газообразном состоянии. Изменение концентрации реагирующих веществ приведёт к смещению равновесия системы вправо или влево. При этом скорости как прямой, так и обратной реакций не изменятся, т.е. константа равновесия данной реакции тоже не изменится, будет иметь прежнее значение.

б) Зависимость константы уравнения реакции выражается уравнением:

Отсюда вытекает, что при изменении температуры реакционной системы изменится значение константы равновесия.

в) Замена катализатора способствует изменению скорости как прямой, так и обратной реакции, потому что катализаторы – вещества, которые увеличивают скорости как прямой, так и обратной реакции, поэтому константа равновесия реакции не изменится.

г) Константу равновесия реакции A + B ⇔ C + D можно описать, согласно закону действия масс, выражением:

Кс – константа равновесия, [C],  {D], [A]  и  [B] – концентрации равновесия реагирующих веществ.
Из этого выражения следует, что при изменении концентраций реагирующих веществ изменяются лишь направление смещения системы, а константа равновесия не меняется.

Таким образом, значение константы равновесия реакции изменяется только при изменении температуры.

Ответ: б).

Задача 382.
Если объем закрытого реакционного сосуда, в котором установилось равновесие  2SO2(г) + O2(г) ⇔ 2SO3(г), уменьшить в 2 раза, то: а) скорости прямой и обратной реакций останутся одинаковыми; б) скорость прямой реакции станет в 2 раза больше скорости обратной реакции; в) равновесие не сместится; г) равновесие сместится вправо; д) равновесие сместится влево?
Решение:
Уравнение реакции имеет вид: 

2SO2(г) + O2(г) ⇔ 2SO3(г)

Если объём системы при установившемся равновесии уменьшить в 2 раза, то, соответственно, в 2 раза увеличится концентрации газообразных веществ. Скорости прямой и обратной реакций, соответственно изменятся. Запишем выражения закона действующих масс для прямой и обратной скоростей реакций:

vпр = k[SO2]2. [O2]; Vобр = [SO3]2.

Подставив, полученные изменения значений концентраций реагирующих веществ в выражения закона действующих масс реакций данной системы, получим:

v’пр = k . (2[SO2])2. 2[O2] = k . 22.2 = 8k; V’обр = k . (2[SO3])2 = k . 22 = 4k.

Находим во сколько раз скорость прямой реакции больше, чем обратной:

Таким образом, скорость прямой реакции в 2 раза стала больше, чем обратной.

Из уравнения реакции следует, что данная реакция протекает с уменьшением, как числа молей реагирующих веществ, так и с уменьшением числа молей газообразных веществ, поэтому, согласно принципу Ле Шателье, при уменьшении объёма системы равновесие сместится в вправо, в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ.

Ответ: б); г).