Как рассчитать давление в сосуде после реакции

Химическое равновесие – состояние химической системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной.

В большом количестве заданий, которые мне довелось увидеть, я ни один раз видел, как коверкают это определение. Например, в заданиях верно-неверно предлагают похожий вариант, однако говорят о “равенстве концентраций исходных веществ и продуктов” – это грубая ошибка. Химическое равновесие – равенство скоростей.

Принцип Ле Шателье

В 1884 году французским химиком Анри Ле Шателье был предложен принцип, согласно которому, если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию), то система будет стремиться компенсировать внешнее воздействие.

Это принцип обоснован термодинамически и доказан. Однако в такой абстрактной формулировке его сложно применить для решения конкретных задач по химическому равновесию. В этой статье я покажу конкретные примеры и обозначу алгоритм действия, чтобы вы могли успешно справляться с заданиями.

Влияние изменения концентрации на химическое равновесие

При увеличении концентрации какого-либо компонента химической реакции, система будет стремиться восстановить равновесие: равновесие будет смещаться в сторону расходования добавленного компонента.

Объясню проще: если вы увеличиваете концентрацию вещества, которое находится в левой части, равновесие сместится в правую сторону. Если добавляете вещество из левой части (продуктов реакции) – смещается в сторону исходных веществ. Посмотрите на пример ниже.

Если мы попытаемся удалить какое-либо вещество из системы (уменьшить его концентрацию), то система будет стремиться заполнить “пустое” место, которые мы создали. Наглядно демонстрирую на примере:

Можно подвести итог полученным знаниям таким образом: “Куда добавляем – оттуда смещается, откуда берем – туда смещается”. Воспользуйтесь этой или придумайте свое правило для запоминания этой закономерности 😉

Изменения давления и химическое равновесие

Если речь в задании идет об изменении давления, то первое, что нужно сделать, это посчитать количество газов в уравнении слева и справа. Твердые вещества и жидкости считать не нужно. Например:

CO2(г) + С(тв) ⇄ 2CO(г) – Q

В приведенном уравнении количество молекул газа в левой части – 1, в правой – 2.

Запомните правило: “При увеличении давления равновесие смещается в сторону меньших газов, при уменьшении давления – в сторону больших газов”. Для нашей системы правило действует таким образом:

В случае, если слева и справа количество молекул газа одинаково, например, в реакции:

H2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г) – Q

Слева – 2 газа, и справа – 2. В такой реакции увеличение или уменьшение давления не повлияет на химическое равновесие.

Изменение температуры и химическое равновесие

Если в задании увеличивают или уменьшают температуру, то первое, что вы должны оценить: экзотермическая это реакция или эндотермическая.

Следуйте следующему правилу: “При увеличении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при уменьшении – в сторону экзотермической реакции”. У любой обратимой реакции есть экзо- и эндотермические части:

Поэтому данное правило универсально и применимо для всех реакций. Для примера разберем следующие задачи:

Чтобы не осталось белых пятен, возьмем экзотермическую реакцию и повторим с ней подобный эксперимент.

Катализатор и ингибитор

Действие катализатора и ингибитора соответственно касается только ускорения и замедления химической реакции. Они никоим образом не влияют на равновесие.

Константа равновесия

Константой равновесия называют отношения скоростей прямой и обратной реакции. Для реакции типа aA + bB = cC + dD константа равновесия будет записана следующим образом:

Решим задачу. Дана реакция: 2NO + Cl2 ⇄ 2NOCl . Вычислите константу равновесия, если равновесные концентрации веществ для данной реакции: c(NO) = 1.8 моль/л , c(Cl2) = 1.2 моль/л , c(NOCl) = 0.8 моль/л.

Константу равновесия для данной задачи можно представить в виде 1.64 * 10-1.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

ЛЕКЦИЯ 6

Химическое равновесие

План лекции:

1. Закон действующих масс. Различные способы выражения константы равновесия для идеальных систем.

2. Связь константы равновесия с применением энергии Гиббса. Уравнение изотермы химической реакции.

3. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары химической реакции.

4. Понятия для активности и летучести (фугитивности).

Большинство химических реакций протекают одновременно в двух направлениях: в сторону образования продуктов реакции (прямая реакция) и в сторону разложения последних (обратная реакция). Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца. Скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной, напротив, возрастает. Когда эти скорости выравниваются наступает состояние химического равновесия.

Так как химически обратимые реакции до перехода в равновесное состояние протекают с конечными скоростями, то с точки зрения термодинамики они не обратимы. Однако можно мысленно представить, что эти реакции идут бесконечно медленно через смежные равновесные состояния. Тогда к ним можно применить общие условия термодинамического равновесия.

Для гомогенных обратимых реакций экспериментально Гульбергом и Ваге был установлен закон действующих масс. При постоянной температуре отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций (или парциальных равновесий) исходных веществ есть величина постоянная.

Этот экспериментально установленный закон может быть получен методом термодинамических потенциалов. Рассмотрим реакцию в газовой фазе:

аА(г) + bВ ↔ сС + dD

Когда система достигает термодинамического равновесия, то термодинамический потенциал при фиксированных естественных переменных достигает минимума. Равновесие, таким образом, можно охарактеризовать выражением химических потенциалов, когда потенциалы продуктов реакции сравняются с потенциалами исходных веществ:

с μ (с) + d μ (D) – a μ (a) – b μ (b) = 0 (6 – 1)

Если естественными переменными являются p и T, то = , а = V

Отсюда для систем, подчиняющихся закону идеальных газов, можно получить выражения для μi

μi = μi° + RTlnCi (6 – 2)

где μi° – стандартный химический потенциал.

Подставляется (6 – 2) в (6 – 1) и перенося постоянные величины в левую часть, получаем

сμC° + dμD° – aμA° – bμB° = -RTln (6 – 3)

Поскольку в левой части выражение не зависит от концентраций, то выражение под логарифмом является постоянной величиной при постоянной температуре:

Для идеального газа парциальные давления пропорциональны концентрациям, поэтому константа равновесия может быть всегда выражена через равновесные парциальные давления:

Аналогично может быть записано выражение через мольные доли:

Для идеальных газов эти константы связаны между собой соотношением:

где

Следует обратить внимание, что в полученных соотношениях только KN зависит от общего давления. Она позволяет нам оценивать сдвиг равновесия в газовых реакциях при изменении общего давления. Следует иметь в виду, что давление в этих выражениях складывается из парциальных давлений компонентов системы и не учитывает влияние инертных газов, если они присутствуют в реакционной смеси. Естественно инертный газ «разбавляет» компоненты реакционной смеси и поэтому влияет на KN.

Из уравнения (6 – 3) вытекает связь константы равновесия с ∆rG°:

(6 – 4)

Это уравнение было впервые получено Вант – Гофором методом циклов и получило название уравнения изотермической химической реакции. Очевидно, в этом уравнении ∆rGT° относится к этой температуре, при которой определена Кр. Уравнение изотермической химической реакции позволяет определить константу равновесия при заданных условиях не прибегая к исследованию равновесия. Величина ∆rGT° может быть рассчитана на основе термических констант для индивидуальных веществ.

Если заданы концентрации (парциальные давления) отличные от равновесных, то можно записать более общий вид уравнения изотермической химической реакции:

Это выражение позволяет определить направление самопроизвольного процесса.

Уравнение изотермы химической реакции позволяет получить выражение для температурной зависимости константы равновесия.

Запишем уравнение Гиббса – Гельмгольца:

Подставим выражение для из (6 – 4)

(6 – 5)

Дифференцируем уравнение (6 – 5)

(6 – 5´)

Из уравнения (6 – 5´) получаем уравнение изобары химической реакции:

(6 – 6)

Если проинтегрировать уравнение (6 – 6) в предположении, что ∆rHT° не зависит от температуры, то получим уравнение:

где С – константа интегрирования.

Уравнение (6 – 7) хорошо выполняется в узких интервалах температур и позволяет определить ∆rGT°.

Для широких интервалов температур ln Kр представляют в виде степенных рядов или других аналитических формах:

Например:

Такие выражения позволяют рассчитать все термодинамические функции для процессов, для которых данные зависимости получены.

Выражения для термодинамических потенциалов, полученные для идеального газа. Для реальных газов, а особенно для газовых растворов возникают затруднения. Это связано с тем, что расчет концентраций и давлений должен быть проведен исходя из уравнения состояния. Однако для реальных систем единое достаточно простое уравнение состояния получить не удалось.

В связи с этим в термодинамике реальных систем применяется эмпирический метод, предложенный Льюисом. Льюис предложил в уравнениях термодинамики, полученных для идеальных систем заменить давления p на величину летучести f, а концентрации С на активности a.

При такой замене выражения для констант равновесия не меняются по форме. Но этот прием позволяет связать экспериментально найденные свойства реального газа с термодинамическими параметрами.

Летучести и активности – это экспериментальные величины, которые находятся из условия, что для раствора при бесконечном разбавлении или газа при давлении стремящимся к 0 активность приближается к аналитической концентрации, а летучесть к реальному давлению идеального газа. Исходя из этой посылки рассчитываются активности и летучести.

Пример 6 – 1.

При 1273 К и общем равновесии 30 атм. В равновесной системе

содержится 17% (по общему) . Сколько процентов будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм.? При каком давлении в газе будет содержаться 25% ? (Газ считать идеальным).

Решение.

В соответствии с законом Авогадро, объёмный процент равен мольному проценту. Следовательно, при 30 атм. будет равен:

Отсюда находим

В отличие от , для идеальных газов не зависит от давления. На основании этого находим при 20 атм.

= 0,125 или 12,5%

Для 25%

Следовательно,

Пример 6 – 2.

При 2000°С и общем давлении 1 атм. 2% воды диссоцииовано на водород и кислород. Рассчитайте константу равновесия реакции при этих условиях.

Решение.

Следовательно,

Пример 6 – 3

Константа равновесия реакции

При 500°С равна Смесь, состоящую из 1 моля СО и 5 моль нагрели до этой температуры. Рассчитайте мольную долю в равновесной смеси.

Решение.

Поскольку , то

, следовательно, Х = 0.96

Следовательно,

Пример 6 – 4.

Рассчитайте стандартную энтальпию реакции, для которой константа равновесия

а) увеличивается в 2 раза,

б) уменьшается в 2 раза,

при изменении температуры от 298 К до 308 К.

Решение.

, после интегрирования получаем

или

а) Дж∙мольˉ¹

б) Дж∙мольˉ¹

Пример 6 – 5.

Оксид ртути диссоциирует до реакции

При 420°С давление газов Па, а при 450°С Па. Рассчитайте константы равновесия при этих температурах и энтальпию диссоциации HgO.

В соответствии с уравнением реакции.

За стандарт принят , поэтому

Рассчитываем

С учетом того, что диссоциирует 2 моля HgO, энтальпия диссоциации HgO составляет 154 кДж∙мольˉ¹.

Следует обратить внимание на то, что если рассчитывать исходя из ранее принятого стандартного давления = 1атм., то их значения будут отличаться:

Пример 6 – 6:

Зависимость константы равновесия реакции от температуры между 300К и 600К описывается уравнением:

Рассчитайте , и реакции при 400 К.

Решение:

По уравнению изотермы химической реакции:

Отсюда находим непосредственно температурную зависимость

Для расчета удобнее продифференцировать по . В этом случае . Отсюда

Расчет проводим на основании уравнения Гиббса – Гельмгольца:

Пример 6 – 7:

Рассчитайте константу равновесия реакции , если известно, что при получении жидкого формальдегида при 198 К, а давление пара формальдегида при этой температуре равно 1500 Торр.

Решение:

Имеем следующие данные:

Из этого следует, что при получение газообразного формальдегида складывается из этих величин:

Отсюда

Пример 6 – 8:

Константа равновесия реакции при 25°С равна , рассчитайте давление, которое установится в сосуде 1л, содержанием 1г. при этой температуре.

Решение:

Источник