Поглотительный сосуд зайцева фото

Это статья про аналитическое оборудование, которое используют в лабораториях. Прошлая была про рентгенофлуоресцентный анализ. Статьи рассчитаны на подготовленного человека, который интересуется физическими и физико-химическими методами анализа, которые применяются в лабораториях сегодня, на студентов и людей только начинающих свой путь в этом деле.

Газовая хроматография может применяться как для анализа газов (простых, кислых, органических и т.д.), так и для анализа жидкостей (нефти, масла, битумы, парафины, органические соединения в воде, ароматические и вкусовые добавки и т.д.).

Газовая хроматография – физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов анализируемой смеси между двумя несмешивающимися и движущимися относительно друг друга фазами, где в качестве подвижной фазы выступает газ-носитель, а в качестве неподвижной фазы – твердый сорбент или жидкость, нанесенная на инертный твердый носитель или внутренние стенки колонки.

Теория хроматографического анализа

Хроматографическое разделение смеси газов на составляющие

Разделение смеси компонентов на отдельные вещества происходит за счет движения подвижной фазы относительно неподвижной и разного удерживания компонентов имеющих разный состав на неподвижной фазе.

Неподвижной фазой служит твердое пористое вещество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза это газ, протекающий через неподвижную фазу. Компоненты анализируемой смеси вместе с подвижной фазой передвигаются по хроматографической колонке. В зависимости от силы взаимодействия с поверхностью сорбента, компоненты будут перемещаться вдоль колонки с разной скоростью. Одни компоненты задержатся сорбентом сильно и останутся в колонке долго, другие, в меньшей степени взаимодействующие с сорбентом, выйдут из колони быстрее, а некоторые и вовсе покинут колонку вместе с подвижной фазой (такие компоненты называются неудерживаемыми, а время их удерживания определяет “мертвое время” колонки).

Ниже находится анимация, которая даёт общее представление о том как происходит разделение компонентов.

Разделение смеси на отдельные компоненты в хроматографической колонке

По тому на какое время компонент задерживается в колонке, понимают что это за вещество, а по площади пика (сигнал на детекторе × время выхода конкретного пика), узнают какое количество интересующего нас вещества находится в пробе.

Устройство приборов

Схема работы газового хроматографа с основными узлами представлена ниже.

Схема работы газового хроматографа

Проба подается в инжектор, смывается оттуда газом-носителем (азот, гелий, аргон, водород и др.) и попадает в хроматографическую колонку, которая находится в термостате. Проходя по колонке, смесь компонентов пробы разделяется на отдельные компоненты, которые уже попадают в детектор. Аналитический сигнал с детектора снимается и строится график его изменения во времени. Этот график называется хроматограммой.

Хроматограмма выбросов от работы двигателя внутреннего сгорания

Каждый пик на хроматограмме соответствует одному веществу (здесь их 22) и все они различаются по времени выхода. Для измерения концентрации, каждый пик необходимо интегрировать (найти площадь). Время выхода каждого вещества из колонки остаётся неизменным в одинаковых условиях, и именно это лежит в основе качественно анализа.

Ввод пробы

Для приборов, предназначенных для анализа только газов, для ввода пробы часто применяется кран-дозатор (используется довольно часто в портативных хроматографах). При открытии такого крана, проба начинает прокачиваться через него, а после закрытия, в кране остается определенный объем газовой пробы, который попадает в хроматографическую колонку. Выглядит он так:

Кран-дозатор

Для стационарных приборов обычно применяют ввод пробы в инжектор при помощи шприца. Таким образом можно вводить как газовые, так и жидкие пробы, но для разных целей применяют разные шприцы.

Хроматографические шприцы (3 слева – для газов, 3 справа – для жидких проб)

Если при анализе газовых проб, смесь сразу попадает в колонку, то для анализа жидкостей, смесь вначале попадает на испаритель, где из-за высокой температуры, компоненты переходят в газообразное состояние и только после этого смываются в колонку подвижной фазой.

Разделение смеси на отдельные компоненты

Разделение смеси на отдельные компоненты, как я уже писал выше, происходит в хроматографической колонке. В настоящее время наибольшее распространение получили капиллярные и насадочные колонки.

Насадочные колонки
Насадочные колонки обычно имеют длину от 1 до 6 метров и толщину 2 – 6 мм. Их набивают твердым носителем, на который в виде тонкой пленки наносится сорбент. Также такие колонки могут набиваться и просто твердыми сорбентами, например, часто для разделения газовых смесей применяют молекулярные сита, цеолиты, сажу, силикагель и различные полимерные материалы. Диаметр частиц таких сорбентов обычно составляет от 0,5 до 2 мм.

Насадочные колонки (стеклянная и металлическая)

Капиллярные колонки
Капиллярные колонки обычно имеют длину от 10 до 100 метров и толщину 0,25 – 0,35 мм. Чтобы достичь высокой разделяющей способности колонок, на внутренние стенки наносится однородная равномерная пленка жидкости или тонкий слой твердого сорбента. Внутреннее пространство при этом остается полым. Это обеспечивает значительно большую эффективность разделения по сравнению с насадочными. Такие колонки позволяют разделять сложные смеси компонентов с близкими химическими и физическими свойствами и смеси, состоящие из большого числа разнообразных веществ.

Капиллярная колонка

Капиллярные колонки изготавливаются из различных материалов (стекло, кварц, металлические сплавы) и заполнены внутри различными сорбентами и выбираются в зависимости от задач, которые требуется решать.

В последнее время капиллярные колонки вытесняют насадочные благодаря большей разделяющей способности. Однако такие колонки стоят примерно на порядок больше насадочных (около 5 тыс. руб. против примерно 50 тыс. руб.).

Хроматографические колонки как правило помещаются в термостат, который нужен для управления скоростью сорбции/десорбции анализируемых компонентов. При более низких температурах время выхода будет увеличиваться, а некоторые компоненты могут вовсе оставаться в колонке. При повышении температуры, подвижность анализируемых веществ возрастает и десорбция начинает преобладать над сорбцией. Чем ниже температура колонки, тем обычно лучше разделяются компоненты, но это также приводит к увеличению времени анализа и к образованию более низких и широких пиков, которые сложнее детектировать и обрабатывать. Обычно температура термостата определяется эмпирически для разных проб.
В некоторых случаях определение проводят при постоянной температуре термостата, но как правило при анализе колонку постепенно нагревают, чтобы добиться лучшего разделения компонентов.

Основные характеристики колонок

• Чем больше длина колонки, тем дольше длится анализ, тем выше должно быть давление на входе в колонку, но тем лучше происходит разделение компонентов.
• Чем больше внутренний диаметр колонки, тем большее ее емкость, т.е. тем большую массу разделяемых веществ можно ввести, не опасаясь перегрузки колонки. Однако увеличение внутреннего диаметра приводит к снижению разрешающей способности. Колонки с большим внутренним диаметром требуют меньшего давления газа-носителя на входе для получения той же скорости потока.
• Увеличение толщины пленки неподвижной фазы увеличивает время удерживания анализируемых соединений, повышает разрешение для легколетучих соединений, а также емкость колонок. Однако увеличение толщины пленки способствует снижению рабочей температуры колонки и большему уносу фазы, что при высоких температурах приводит к подъему нулевой линии.

Детектирование сигнала

Количество детекторов для газовой хроматографии насчитывает десятки единиц и каждый из них предназначен для решения своих задач. Наибольшее распространение получили 7 из них.

Катарометр (детектор по теплопроводности, ДТП). Принцип ра­боты катарометра основан на том, что нагретое тело теряет теплоту со скоростью, зависящей от состава газа. Действие этого детектора основа­но на сравнении теплопроводности анализируемого вещества и газа-носителя. Этот детектор является универсальным, с его помощью можно определять органические соединения, кислые и простые газы, но вот нижний предел обнаружения у такого детектора составляет около 1 ppm (0,0001 %), что кажется неплохим результатом, на для многих анализов это довольно много. С другой стороны, с его помощью можно анализировать даже чистые вещества, с содержанием анализируемого компонента до 100 %.

Детектор по теплоте сгорания (термохимический, ТХД). Основан на измерении теплового эффекта при сгорании компонентов анализируемой пробы в присутствии катализатора. Катализатором служит платиновое проволочное сопротивление, являющееся од­новременно и чувствительным элементом детектора. Он применяется только для анализа горючих веществ и дает возможность определять концентрацию вещества в ограниченном интервале от 0,1 до 5%. Из-за этих ограничений, в настоящее время такие детекторы в хроматографии используются редко, но они нашли свое применение как датчики утечки газов и как датчики, сигнализирующие о высоком содержании метана в шахтах.

Пламенно-ионизационный детектор (ДИП, ПИД). Принцип его действия основан на ионизации молекул анализируемых органи­ческих соединений в водородном пламени с последующим измере­нием ионного тока. Сигнал детектора прямо пропорционален коли­честву анализируемого вещества, поступающего в него в единицу времени. Пламенно-ионизационный детектор обладает большой чувствительностью. Широко при­меняется в работе с капиллярными колонками и колонками малого диаметра, так как позволяет брать ма­лые объемы пробы. Этот детектор применим только для анализа горючих веществ.

Электронно-захватный детектор (ЭЗД, ДЭЗ). В камеру детектора помещают высокостабильный источник электронов низкой энергии. Обычно это изотоп никеля-63. При попадании в камеру исследуемого вещества оно начинает захватывать электроны, уменьшая их количество в камере. Образовавшиеся отрицательные ионы гораздо медленнее двигаются к противоположному электроду и поэтому ток через детектор уменьшается. Это изменение тока свидетельствует о появлении искомого вещества в камере. Такой детектор применяется для анализа соединений, содержащих галогены, азот, свинец и др.

Фотоионизационный детектор (ФИД). Работа ФИД основана на измерении тока, вызванного ионизацией молекул газов и паров фотонами, излучаемыми источником ультрафиолетового излучения. Под действием излучения органические компоненты ионизируются, образуя токовый сигнал, величина которого пропорциональна концентрации примесей. Такие детекторы получили широкое распространение в портативном оборудовании благодаря небольшим размерам и высокой чувствительности. Также для таких детекторов нет необходимости в дополнительном источнике газа (как в ПИД). Применяется для анализа органических соединений.

Детектор плотности газов (денситометр, плотномер, ДП). Действие этого детектора основано на раз­личии плотностей газа-носителя и компонентов анализируемой смеси. Плотность в каналах детектора разная. Из-за этого в них возникает разность давлений, в результате создается круговой поток по контуру. Скорость потока прямо пропорциональна разно­сти плотностей газов в каналах и обратно пропорциональна их со­противлению. Количественный анализ при использовании детектора такого типа возможен без калибровки. Такие детекторы могут быть использованы для определения молекулярной массы веществ. Детектор является универсальным, однако предел обнаружения у него не самый впечатляющий и составляет всего около 0,01 %. Такие детекторы обычно применяются с насадочными колонками, поскольку для анализа требуется большое количество вещества.

Масс-детектор (МСД). При бомбардировке электронами молекул, связи в них разрываются и образуют ионы. Вид и количество образующихся фрагментов характерны для каждой конкретной молекулы. Под воздействием магнитного поля, заряженные частицы ускоряются и движутся по изогнутым кривым, радиус кривизны которых пропорционален корню квадратному из массы иона. В постоянном магнитном поле, поток ионов, содержащий ионы с идентичным отношением масса/заряд, попадает на коллектор. При разряде ионов возникает ток, пропорциональный относительному количеству ионов с соответствующей массой. Изменением магнитного поля постепенно переводят на коллектор потоки ионов с другим соотношением масса/заряд. Это позволяет не только детектировать соединение по времени выхода из колонки, но и идентифицировать что за соединение по масс-спектру, характерному для каждого вещества. Это наиболее чувствительный из детекторов (и самый дорогой, его стоимость сравнима и даже может превышать цену самого хроматографа). В режиме сканирования такой детектор способен зафиксировать массу вещества в 1 нг, а в режиме масс-фрагментирования – до 1 пг.

Сигнал с детектора обрабатывается компьютером и строится зависимость изменения аналитического сигнала во времени – хроматограмма.

Подробнее про типы детекторов можно почитать и посмотреть их устройство в этом учебном пособии.

Подготовка пробы к анализу

Газовые пробы

Газы на хроматографах могут анализироваться напрямую, при помощи портативных газовых хроматографов. Для этого осуществляется выезд на объект и к штуцеру ввода газа подключается трубка, при помощи которой прибор отбирает газовую пробу.

Газовый хроматограф ФГХ-1

Если в лаборатории нет портативного газового хроматографа, то пробы могут отбираться в контейнеры (полиэтиленовые пакеты, шприцы, пипетки, бутыли и т.п.), отвозиться в лабораторию и анализироваться уже там. Нужно учитывать, что такая газовая проба должна быть доставлена и проанализирована довольно быстро. Время хранения таких проб составляет от 4 до 24 часов, в зависимости от того компонента, концентрацию которого собираются определять.

Анализ проб без концентрирования используется когда содержания анализируемых веществ довольно высокие, например, для анализа отходящих газов от источника выбросов.

Также часто газы отбираются с концентрированием анализируемых компонентов. Концентрирование может происходить либо в жидкость, либо на твердый сорбент.

Для перевода газов в жидкость, определенный объем анализируемой газовой смеси пропускают через поглотительную среду, которая будет их накапливать (абсорбция) или вступать в химическую реакцию (хемосорбция). В качестве поглотительной среды могут выступать органические растворители, щелочные растворы, вода и др. в зависимости от интересующего компонента.

Поглотитель Рихтера

Чаще всего для концентрирования в жидкие среды в настоящее время применяют поглотители Рихтера и Зайцева. После отбора проб, штуцеры поглотительного сосуда закрывают и в таком виде сосуд отвозят в лабораторию. Полученную пробу вводятв газовый хроматограф.

Концентрирование на твердом сорбенте позволяет прокачивать газы при больших расходах и ёмкость твердых сорбентов обычно выше чем жидкостей. Это позволяет сконцентрировать пробу ещё сильнее.

Сорбционные трубки, заполненные твердым сорбентом

Такие трубки после отбора проб могут храниться несколько недель, в них просто производить отбор и их просто транспортировать.
После доставки в лабораторию, анализируемое вещество может смываться с сорбента жидким растворителем и в прибор будет вводиться уже жидкая проба. Также для анализа используют термодесорберы. Это устройства, которые позволяют быстро нагреть сорбционную трубку, в результате чего интересующие нас вещества десорбируются и попадают в хроматографическую колонку.

Жидкие пробы

Если проба находится в подходящем для колонки растворителе, то её состав можно сразу определять. При необходимости, проба разбавляется тем же растворителем.

Если проба находится в каком-то полярном растворителе (например в воде), а проанализировать нужно неполярное соединение, то обычно проводят экстракцию интересующего компонента из такой пробы.

Экстракция это извлечение вещества из раствора или сухой смеси с помощью растворителя, практически не смешивающегося с исходной смесью.

Экстракция

Такая пробоподготовка позволяет не только перевести интересующее вещество (смесь веществ) в подходящий растворитель, но и увеличить его концентрацию.

Твердые пробы

Для анализа твердых проб нужно понимать что за объект находится перед нами и что мы собираемся анализировать.

Битумы и парафины обычно можно легко перевести в раствор при помощи органических растворителей.

При анализе почвы на летучие компоненты применяется термодесорбция и газовая экстракция. Для анализа в почве малолетучих компонентов, их переводят в раствор путем жидкостно-твердофазной экстракции, когда берут навеску пробы и помещают в подходящий растворитель. Интересующий компонент должен оказаться в растворе, который в дальнейшем и анализируют.

Термодесорбер (белая трубка (обогреваемая магистраль) подключается к инжектору хроматографа)

Способов подготовки проб для анализа на газовом хроматографе существует огромное количество, а для анализа методом ГХ-МС их ещё больше. Для правильной пробоподготовки необходимо понимать что за объект находится перед вами, что в нем нужно проанализировать, в каком растворителе это вещество будет хорошо растворяться, нужно ли производить разбавление чтобы не перегрузить детектор и колонку и ещё много факторов, которые следует учитывать.

__________________________________________________________________________________________

С прошлой статьей, посвященной рентгенофлуоресцентному анализу вы можете ознакомиться здесь.