Распределение молекул по сосуду в отсутствии силовых полей
Пусть имеется некоторый замкнутый сосуд небольшого (чтобы пренебречь действием внешних силовых полей) объема, заполненный газом. Предположим, что в газе установилось состояние равновесия.
Равновесное состояние системы — это такое состояние, при котором все параметры системы имеют определенные значения, остающиеся постоянными сколь угодно долго при неизменных внешних условиях.
Внешние условия должны быть такими, чтобы в системе не было переноса вещества, энергии, импульса и т. п.
Видео 3.1. Флуктуации числа молекул в половине сосуда вполне заметны, если число молекул невелико.
Опыт показывает, что при равновесии, в отсутствие внешних силовых полей:
молекулы газа распределяются по всему объему замкнутого сосуда равномерно с постоянной плотностью
| (3.1) |
молекулы газа обладают скоростями, равномерно распределенными по всем направлениям в пространстве.
Видео 3.2. Хаотичность движения молекул приводит к равномерному их распределению по всему объему сосуда. При большом числе молекул флуктуации их числа в половине сосуда малосущественны.
Это означает, что число молекул, движущихся в любом направлении, должно быть одинаковым. Если бы это было не так и существовало бы направление преимущественного движения молекул, то в этом направлении возник бы поток газа, что противоречит предположению о наличии равновесия.
В пределах любым образом ориентированных, но одинаковых по величине телесных углов лежат направления движения в среднем одинакового числа молекул (рис. 3.1).
Рис. 3.1. Распределение молекул по направлениям движения
Соударения молекул не изменяют эту ситуацию. Для простоты мы будем рассматривать идеальный газ. С точки зрения кинетической теории, идеальный газ — простейшая молекулярно-кинетическая модель газа.
Модель идеального газа, как отмечалось ранее, предполагает следующие два свойства:
силы взаимодействия между молекулами на расстоянии отсутствуют (взаимодействие возникает лишь при соударении молекул друг с другом или со стенками сосуда, причем соударения носят упругий характер);
собственным объемом молекул можно пренебречь по сравнению с объемом, занятым газом.
Реальные газы близки к идеальному газу при малых плотностях. При уменьшении плотности средние расстояния между молекулами значительно превосходят линейные размеры молекул, и сила взаимодействия друг с другом уменьшается практически до нуля.
Функция распределения. Что такое распределение?Начнем с простого примера, позволяющего сформулировать необходимые определения. Пусть в некотором коллективе из 100 человек 10 имеют рост от 160 до 165 см, 25 – от 165 до 170, 35 — от 170 до 175, 15 — от 175 до 180, 10 — от 180 до 185 и остальные 5 — от 185 до 190. Это перечисление удобно изобразить в виде простой общепринятой диаграммы, рисуя вертикальные прямоугольники с высотой, пропорциональной числу людей данного роста (рис. 3.2). Такую диаграмму называют гистограммой. Если построить ее не для ста человек, а для взрослого населения целой страны, то можно ввести гораздо более мелкие подразделения по росту. Например, определять рост с точностью не 5 см, а 0,5 см (применительно к росту человека большая точность вряд ли имеет смысл).
Рис. 3.2. Гистограмма, изображающая распределение людей по росту, и примерный вид соответствующей функции распределения (штриховая кривая)
Видео 3.3. Случайными могут быть столкновения не только молекул газа между собой: «генерация» распределения Гаусса с помощью зёрен пшена.
Допустим, однако, что некоторая изучаемая величина может задаваться сколь угодно точно, так что для весьма большого коллектива законно перейти от гистограммы к плавной функции распределения,график которой проходит через середины верхних сторон вертикальных прямоугольников гистограммы (штриховая кривая на рис. 3.2). Кривую такого рода мы и должны построить для распределения молекул газа по скоростям.
Случайные события. Раздел математики, изучающий случайные явления, называется теорией вероятностей. Ее основой является понятие случайного событиякак одного из возможных исходов некоторого испытания—процесса, который принципиально может воспроизводиться неограниченное число раз. На интуитивном уровне это понятие ясно, и мы не станем вдаваться в его формальное определение, принятое в современной математике. Выпадение числа 6 (или любого другого) при бросании игральной кости, появление красного или черного в игре в рулетку — примеры случайных событий.
Зачастую, однако, мы имеем дело с невоспроизводимыми событиями, к которым все же применима теория вероятности. Речь идет о количественных характеристиках массовыхявлений. Скажем, на предприятии изготавливается транзистор. Он может быть дефектным или исправным, но в отличие от бросания игральной кости повторить процесс, изготовить тот же самый транзистор во второй, третий, …, миллионный раз уже невозможно. К этому же классу явлений относится появление данного числа вызовов на телефонной станции, возраст человека, занимающего определенное место на стотысячном стадионе, и т. п.
Можно ли случайные события или массовые явления описывать математическими формулами? Можно ли в мире случайностей найти некоторые закономерности? Такие попытки предпринимались издавна из-за потребностей практики. Еще в древних государствах делались прогнозы роста народонаселения и количества собираемого урожая и податей. Развитие страхового дела в средние века потребовало оценки степени опасности кораблекрушения. В XVII в. в Италии было основано первое общество по страхованию жизни, и его основателю надо было знать степень риска смерти клиента в зависимости от его возраста и профессии. Последним толчком к появлению теории вероятностей как самостоятельной математической дисциплины стало распространение азартных игр.
Вероятность случайного события. Каждому случайному событию можно приписать число, которое называется вероятностьюсобытия. Вероятность некоторого случайного события определяется относительной частотой его появленияв ряду других случайных событий. Чем чаще происходит событие, тем больше его вероятность.
Пусть производится некоторое испытание, исходом которого является какой-то набор случайных событий А, В, С, …. Скажем, бросается игральная кость, которая предполагается геометрически правильной, так что все ее грани равноправны. Возможно всего шесть событий – выпадение чисел 1, 2, …, 6. Пусть произведено n испытаний, и событие А наступило kn(А) раз. Величина
представляет собой относительную частоту события А в данной серии испытаний. Вообще говоря, значение Pn(А) колеблется при переходе от одной серии испытаний к другой. Если при увеличении числа n испытаний в серии число Pn(А) стремится к определенному пределу
то этот предел Р(А) называется вероятностью события А. Если кость бросается достаточно много раз в нашем примере, то частота выпадения каждого из чисел будет одинаковой. Мы скажем, что вероятность выпадения любого из них равна 1/6.
Из классического определения вероятности следует, что она всегда заключена между нулем и единицей:
Вероятность невозможного события равна нулю, вероятность достоверного события равна единице.
Обратные утверждения, вообще говоря, неверны. Например, не следует думать, что никогда не может осуществиться событие, вероятность которого равна нулю. События, которые осуществляются при бросании кости, дискретны: возможно выпадение единицы или двойки, но не двух с половиной. Но что делать, если события будут непрерывными? Например, вернемся к примеру группы людей. Какова вероятность того, что рост наудачу выбранного индивидуума будет в точности равен 176,543… см? Ясно, что эта вероятность равна нулю: существует бесчисленное множество непрерывно распределенных значений роста (возможных исходов измерений), так что знаменатель нашего определения вероятности бесконечно велик. Но все же может случиться так, что какой-то индивидуум имеет в точности такой рост. Чтобы избежать подобных трудностей, в таких случаях вместо вероятности события удобнее пользоваться плотностью вероятности, или, что то же самое, функцией распределения. Зная эту функцию, мы сможем, например, ответить на такой вопрос: какова вероятность того, что рост этого индивидуума заключен между 175 см и 180 см? В нашем примере эта вероятность составляет
Та плавная кривая, которая соответствует гистограмме на рис. 3.2, при уменьшении интервала измерений роста приближается как раз к плотности вероятности.
Закон сложения вероятностей.
Два события А иВ называются несовместимыми, если при проведении испытания они не могут произойти одновременно.
Суммой, (или объединением) событий A и В называется наступление одного из них.
Вероятность наступления одного из двух несовместимыхсобытий А или В определяется законом сложения вероятностей:
(3.2) |
Обобщение закона (3.2) на произвольное число несовместимых событий очевидно.
Пример 1. Какова вероятность, что при однократном бросании кости выпадет четное число?
Поскольку выпадение какого-то из чисел исключает выпадение другого, то эти события несовместимы. На гранях кости имеются четные числа 2, 4, 6, вероятности появления которых одинаковы:
Вероятность выпадения четного числа
Очевидность полученного результата иллюстрирует высказывание французского математика Лапласа, что теория вероятностей есть здравый смысл, сведенный к математическому исчислению.
Рассмотрим вновь коллектив из ста человек. Здесь мы имеем дело с вероятностями того, что рост индивидуума заключен в определенных пределах. Так, мы знаем вероятность того, что рост находится в пределах от 175 см до 180 см равна 0,15, вероятность того, что рост находится в пределах от 180 см до 185 см равна 0,10, а вероятность того, что рост находится в пределах от 185 см до 190 см равна ,05. Какова вероятность того, что рост наугад выбранного человека из этого же коллектива превышает 175 см? По закону сложения вероятности приходим к ответу
Аналогично находится вероятность того, что рост будет ниже 175 см:
Зададим теперь вопрос: чему равна вероятность того, что произвольно выбранный индивидуум имеет какой-нибудь рост? Вероятность эта равна единице:
что согласуется с определением вероятности. Мы рассмотрели пример условия нормировки вероятности.
Итак, события, исходы которых принимают непрерывный ряд значений, описываются непрерывной функцией распределения. Для нашего примера с распределением ростов в большом коллективе функцию распределения обозначим w(h). Тогда бесконечно малая величина w(h)dh равна вероятности того, что рост индивидуума заключен в пределах от h до h + dh. Чтобы узнать вероятность P(h1, h2), что индивидуум имеет рост в пределах
надо просуммировать все эти бесконечно малые величины, то есть вычислить площадь под частью кривой w(h) между точками с координатами h1 и h2:
(3.3) |
Интеграл от функции распределения по всей области ее определения должен быть равен единице, поскольку сумма всех возможных событий является достоверным событием.
Закон умножения вероятностей.
Произведением, (или пересечением),событий А и В называется одновременное осуществление обоих из них.
Два события называются независимыми,если наступление одного из них не влияет на вероятность наступления другого.
Для двух независимых событий выполняется закон умножение вероятностей:
(3.4) |
Пример 2. Пусть бросаются две игральные кости. Какова вероятность, что сумма чисел на гранях равна 12?
Такой исход возможен при выпадении шестерок на каждой из костей, причем число очков на одной из костей с очевидностью не влияет на число очков на другой. Искомая вероятность равна
Пример 3. Возьмем три коллектива по сто человек в каждом, один из которых состоит исключительно из блондинов, другой — из брюнетов, а третий — из шатенов. Пусть в каждом из них имеется то же самое распределение по росту, что и в рассмотренном выше примере. Перемешаем коллективы и получим новый коллектив из трехсот человек. Ясно, что при таком перемешивании распределение по росту не изменилось, причем рост индивидуума не зависит от цвета его волос. Вероятности того, что индивидуум будет брюнетом, блондином или шатеном равны между собой и равны 1/3. Вопрос: какова вероятность, что наугад выбранный человек окажется брюнетом с ростом в пределах от 175 см до 180 см?
Ответ получается на основе закона умножения вероятностей:
Средние величины. Понятие статистического среднего, по сути дела, ничем не отличается от привычного нам понятия среднего арифметического и является его прямым обобщением. В рассматриваемом примере у нас имеется ряд значений роста индивидуума. Под арифметическим средниммы понимаем отношение суммы всех значений некоторой величины к полному их числу, то есть сумму вида
где hi — значение роста, Ni—число индивидуумов, имеющих это значение роста, N —полное число индивидуумов (измерений).
Статистическое среднеевеличины h, которое мы будем обозначать через <h>, — это предел отношения
(3.5) |
где, соответственно определению, Pi — вероятность того, что величина h имеет значение hi.
Для случая вычисления среднего роста в рассмотренном выше примере получаем
В случае непрерывно распределенных событий мы должны будем вычислить соответствующий интеграл
взятый в пределах всей области изменения переменной h.
Источник
3.1. Распределение молекул между двумя половинками сосуда.
Применим теперь элементы теории вероятности для описания одноатомного идеального газа, заключенного в сосуд объемом . Рассмотрим сначала распределение молекул между двумя половинками сосуда.
Введем следующую терминологию:
Макросостояние – состояние, определяемое только известным количеством частиц в каждой из половин сосуда (без уточнения их номеров и, полагая частицы неразличимыми);
Микросостояние – состояние, определяемое нахождением конкретных (по номерам) частиц в каждой из половин сосуда (известно, частицы с какими номерами находятся в левой и правой половинах сосуда).
Статистический вес (статвес)– это число равновероятных микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние.
1). Если имеется всего одна молекула, то вероятность найти ее в любой половине сосуда равна
(4.1).
2). Возьмем две молекулы, пронумеруем их и будем размещать их всеми возможными способами двум по половинкам сосуда. Очевидно, что всего возможны 4 (четыре) способа размещения:
Вероятность каждой из молекул оказаться в какой-либо половине сосуда равна . Поскольку положения молекул никак не зависят друг от друга, т.е. это независимые события, то, вероятность определенного размещения двух молекул сразу равна .
3). Пусть мы теперь имеем 4 молекулы. Пронумеруем эти частицы: 1, 2, 3, 4, считая, что это возможно сделать.
Итак, каждое “номерное” размещение частиц по половинкам сосуда – это микросостояние. Понятно, что
вероятность каждого микросостояния одинакова и в случае 4-х частиц равна: .
Построим таблицу:
| N | Макросостояние (число частиц в половинках сосуда) левая правая | Микросостояние (частицы с разными номерами в половинках сосуда) левая правая | Статистический вес (число микросостояний, соответствующих определенному макросостоянию) | Вероятность макросостояния |
| 0 4 | – 1,2,3,4 | 1/16 | ||
| 1 3 | 1 2,3,4 2 1,3,4 3 1,2,4 4 1,2,3 | 4 ×1/16 = 1/4 | ||
| 2 2 | 1,2 3,4 1,3 2,4 1,4 2,3 2,3 1,4 2,4 1,3 3,4 1,2 | | 6 ×1/16 = 3/8 | |
| 3 1 | 1,2,3 4 1,2,4 3 1,3,4 2 2,3,4 1 | 1/4 | ||
| 4 0 | 1,2,3,4 – | 1/16 |
Полная вероятность макросостояний равна, как и следует ожидать, единице:
.
Из данных таблицы видно, что наиболее вероятное макросостояние – это симметричное распределение молекул.
4). Рассмотрим, наконец, общий случай, когда в сосуде находится молекул.
Будем искать вероятность реализации макросостояния, при котором находятся: слева – частиц, справа– частиц. Выберем одно из микросостояний: слева – частицы с номерами ; справа – с номерами . Переставляя частицы местами, учтем, что макросостояние не изменяется (число частиц остается постоянным в каждой половинке сосуда), а микросостояние изменяется, если переставляются частицы из левой половины в правую, и не изменяется, если перестановки происходят только внутри каждой половины.
Сосчитаем статвес в рассматриваемого макросостояния. Полное число возможных перестановок в системе, содержащей частиц, равно . Чтобы получить число разных микросостояний в данном макросостоянии, исключим из них число перестановок внутри каждой половины, т.е., соответственно, и перестановок. Получаем, что статистический вес выбранного макросостояния равен числу сочетаний из по :
(3.2)
Очевидно, что вероятность каждого микросостояния равна
(3.3)
Тогда, вероятность рассматриваемого макросостояния ( молекул слева, а молекул справа) есть
. (3.4)
Из полученного выражения следует, что наиболее вероятным является макросостояние, соответствующее максимальному статистическому весу, который достигается при .
Пример: Пусть в сосуде находятся молекулы. Вероятность того, что все молекулы соберутся в одной половине сосуда, легко вычисляется:
статвес этого макросостояния и ,
т.е. вероятность такого события крайне мала уже при молекулах.
3.2. Распределение молекул в случае произвольных объемов.
Пусть в объеме находится молекул. Выделим в объеме меньший объем . Будем интересоваться макросостоянием, при котором в объеме находится частиц, а в остальной части объема содержится молекул. Вероятность того, что в объеме находится одна молекула находится равна отношению . Вероятность, что объем содержит две частицы: .
Если объем содержит частиц, то вероятность такого события – .
В то же время остальные молекул должны попасть в объем , вероятность чего равна
Т. о., вероятность реализации интересующего нас “микросостояния” (это условное микросостояние, т.к. клеточки пространства не одинаковы!):
(3.5)
Число способов такого распределения молекул газа в сосуде – это число соответствующих микросостояний, или статистический вес тот же, как в случае деления сосуда на равные половинки:
Итак, полная вероятность данного макросостояния записывается:
(3.6)
Итак, вероятность того, что в объеме будет обнаружено частиц из , определяется формулой (3.6).
Удобно ввести обозначения: , при этом .
Полученное распределение вероятностей называется биномиальным распределением:
. (3.7)
Биномиальное распределение (распределение Бернулли) – распределение вероятностей числа появлений некоторого события при повторных независимых испытания если вероятность появления этого события равна , .
Название распределения произошло от алгебраического бинома Ньютона:
. (3.8)
3.3. Свойства биномиального распределения.
1). Нормировка
Поскольку , то
, (3.9)
т.е. полная вероятность – вероятность обнаружения в малом объеме какого-либо числа частиц (от нуля до включительно) – нормирована на единицу.
2). Максимум вероятности.
Сразу же возникает резонный вопрос – какое из всех возможных состояний системы (макросостояний) будет реализовываться с максимальной вероятностью? Ясно, что вероятность состояния с очень малыми или при фиксированных и очень мала, т.к. при этом
или .
Т.е. максимум вероятности должен находиться при некоторых промежуточных значениях .
Вычисление максимума вероятности биномиального распределения.
Пусть нас интересуют достаточно большие и , такие что переход от вероятности к вероятности осуществляется непрерывным образом и – бесконечно малая величина. Чтобы найти максимум вероятности, вычислим разность вероятностей двух соседних состояний (при сделанных допущениях проведенная операция равносильна вычислению производной ) и приравняем ее нулю,:
(3.10)
Из равенства нулю выражения в скобках имеем
,
.
Т.к. и , получаем что
. (3.11)
Вспомним, что при ( , см. пункт 3.1), максимальная вероятность достигается тогда, когда максимален статвес , т.е. при равномерном распределении ( ) молекул газа по половинкам сосуда.
В общем случае, когда , как показывает расчет, максимум вероятности достигается при .
Из полученного результата вытекает исключительно важное следствие. Поскольку – концентрация молекул в объеме, то наиболее вероятным является состояние системы, когда число молекул в объеме равно , т.е. когда осуществляется равномерное заполнение (или распределение) молекулами всего объема сосуда.
Схематически картина распределения вероятности при достаточно больших значениях числах частиц и выглядит как показано на рисунке (дискретные точки соединены сплошной линией): в виде острого в пика окрестности c очень маленькой шириной . Условие нормировки может быть записано как
(3.12)
Если за газом наблюдать достаточно большое время, то окажется, что более вероятные распределения молекул возникают чаще, чем менее вероятные. Поэтому с течением времени газ именно и переходит в наиболее вероятные состояния, причем, достигнув наиболее вероятного состояния, газ в нем практически всегда и остается.
Такое состояние называется стационарным или равновесным.
Существенно, что равновесное состояние газа не зависит от предыстории (или начального состояния), т.е. от “пути”, которым газ шел к равновесию. Независимость от предыстории и постоянство во времени свойств газа в равновесии имеют своим следствием то, что равновесный газ можно описать небольшим числом макроскопических величин, характеризующих газ в целом (для идеального газа – ).
Определение: равновесным состоянием системы является ее наиболее вероятное состояние.
Итак, вероятность того, что число частиц в объеме будет отклоняться даже незначительно от ничтожна и быстро убывает с величиной этого отклонения. Но, тем не менее, число молекул в не всегда строго равно , а колеблется около этой величины. Отклонения числа частиц в объеме от наиболее вероятного значения – это флуктуации.
Приложение. Вычисление максимума вероятности биномиального распределения (традиционный способ).
.
Надо решить уравнение . Будем решать это уравнение для случая, когда и малы, т.е. , но при этом объем не слишком мал, так чтобы не было ничтожно мало. В этом случае максимум вероятности биноминального распределения достигается при достаточно больших и можно воспользоваться формулой Стирлинга для факториалов: .
Примечание. Формула Стирлинга получается следующим образом.
Возьмем логарифм от :
, где Dn = 1.
При больших можно считать . Тогда можно проинтегрировать полученное выражение
.
Теперь потенцируем и получаем формулу Стирлинга:
.
Используем полученное выражение:
Проводя преобразования, мы воспользовались тем, что велико (причем ) и известным пределом
.
Тогда имеем
.
Возьмем производную и приравняем её нулю , при этом вспоминая, что
.
Получаем
,
и тогда
.
Итак, развивая статистический (вероятностный) подход, мы нашли закон распределения частиц (молекул) по некоторому произвольно выбранному объему, предполагая, что в интересующем нас объеме находится газ невзаимодействующих частиц.
Среднее число частиц в произвольном объеме.
Вычислим теперь, используя распределение Бернулли, среднее число частиц в объеме по правилу, определяемому выражением (2.16)
, (3.13)
где .
Т.к. сумма, входящая в (3.13), согласно условию нормировки, равна единице, то
. (3.14)
Заменяя в (3.6) на , можем записать
. (3.15)
Сравнивая (3.11) и (3.14) сделаем ещё один важный вывод, вытекающий из статистического рассмотрения макроскопических систем. Из полученных выражений вытекает, что в состоянии равновесия наиболее вероятным числом молекул в некотором произвольно выбранном объеме является их среднее значение, что соответствует равномерному заполнению сосуда.
Источник