Распределение молекул в сосуде

3.1. Распределение молекул между двумя половинками сосуда.

Применим теперь элементы теории вероятности для описания одноатомного идеального газа, заключенного в сосуд объемом . Рассмотрим сначала распределение молекул между двумя половинками сосуда.

Введем следующую терминологию:

Макросостояние – состояние, определяемое только известным количеством частиц в каждой из половин сосуда (без уточнения их номеров и, полагая частицы неразличимыми);

Микросостояние – состояние, определяемое нахождением конкретных (по номерам) частиц в каждой из половин сосуда (известно, частицы с какими номерами находятся в левой и правой половинах сосуда).

Статистический вес (статвес)– это число равновероятных микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние.

1). Если имеется всего одна молекула, то вероятность найти ее в любой половине сосуда равна

(4.1).

2). Возьмем две молекулы, пронумеруем их и будем размещать их всеми возможными способами двум по половинкам сосуда. Очевидно, что всего возможны 4 (четыре) способа размещения:

Вероятность каждой из молекул оказаться в какой-либо половине сосуда равна . Поскольку положения молекул никак не зависят друг от друга, т.е. это независимые события, то, вероятность определенного размещения двух молекул сразу равна .

3). Пусть мы теперь имеем 4 молекулы. Пронумеруем эти частицы: 1, 2, 3, 4, считая, что это возможно сделать.

Итак, каждое “номерное” размещение частиц по половинкам сосуда – это микросостояние. Понятно, что

вероятность каждого микросостояния одинакова и в случае 4-х частиц равна: .

Построим таблицу:

Полная вероятность макросостояний равна, как и следует ожидать, единице:

.

Из данных таблицы видно, что наиболее вероятное макросостояние – это симметричное распределение молекул.

4). Рассмотрим, наконец, общий случай, когда в сосуде находится молекул.

Будем искать вероятность реализации макросостояния, при котором находятся: слева – частиц, справа– частиц. Выберем одно из микросостояний: слева – частицы с номерами ; справа – с номерами . Переставляя частицы местами, учтем, что макросостояние не изменяется (число частиц остается постоянным в каждой половинке сосуда), а микросостояние изменяется, если переставляются частицы из левой половины в правую, и не изменяется, если перестановки происходят только внутри каждой половины.

Сосчитаем статвес в рассматриваемого макросостояния. Полное число возможных перестановок в системе, содержащей частиц, равно . Чтобы получить число разных микросостояний в данном макросостоянии, исключим из них число перестановок внутри каждой половины, т.е., соответственно, и перестановок. Получаем, что статистический вес выбранного макросостояния равен числу сочетаний из по :

(3.2)

Очевидно, что вероятность каждого микросостояния равна

(3.3)

Тогда, вероятность рассматриваемого макросостояния ( молекул слева, а молекул справа) есть

. (3.4)

Из полученного выражения следует, что наиболее вероятным является макросостояние, соответствующее максимальному статистическому весу, который достигается при .

Пример: Пусть в сосуде находятся молекулы. Вероятность того, что все молекулы соберутся в одной половине сосуда, легко вычисляется:

статвес этого макросостояния и ,

т.е. вероятность такого события крайне мала уже при молекулах.

3.2. Распределение молекул в случае произвольных объемов.

Пусть в объеме находится молекул. Выделим в объеме меньший объем . Будем интересоваться макросостоянием, при котором в объеме находится частиц, а в остальной части объема содержится молекул. Вероятность того, что в объеме находится одна молекула находится равна отношению . Вероятность, что объем содержит две частицы: .

Если объем содержит частиц, то вероятность такого события – .

В то же время остальные молекул должны попасть в объем , вероятность чего равна

Т. о., вероятность реализации интересующего нас “микросостояния” (это условное микросостояние, т.к. клеточки пространства не одинаковы!):

(3.5)

Число способов такого распределения молекул газа в сосуде – это число соответствующих микросостояний, или статистический вес тот же, как в случае деления сосуда на равные половинки:

Итак, полная вероятность данного макросостояния записывается:

(3.6)

Итак, вероятность того, что в объеме будет обнаружено частиц из , определяется формулой (3.6).

Удобно ввести обозначения: , при этом .

Полученное распределение вероятностей называется биномиальным распределением:

. (3.7)

Биномиальное распределение (распределение Бернулли) – распределение вероятностей числа появлений некоторого события при повторных независимых испытания если вероятность появления этого события равна , .

Название распределения произошло от алгебраического бинома Ньютона:

. (3.8)

3.3. Свойства биномиального распределения.

1). Нормировка

Поскольку , то

, (3.9)

т.е. полная вероятность – вероятность обнаружения в малом объеме какого-либо числа частиц (от нуля до включительно) – нормирована на единицу.

2). Максимум вероятности.

Сразу же возникает резонный вопрос – какое из всех возможных состояний системы (макросостояний) будет реализовываться с максимальной вероятностью? Ясно, что вероятность состояния с очень малыми или при фиксированных и очень мала, т.к. при этом

или .

Т.е. максимум вероятности должен находиться при некоторых промежуточных значениях .

Вычисление максимума вероятности биномиального распределения.

Пусть нас интересуют достаточно большие и , такие что переход от вероятности к вероятности осуществляется непрерывным образом и – бесконечно малая величина. Чтобы найти максимум вероятности, вычислим разность вероятностей двух соседних состояний (при сделанных допущениях проведенная операция равносильна вычислению производной ) и приравняем ее нулю,:

(3.10)

Из равенства нулю выражения в скобках имеем

,

.

Т.к. и , получаем что

. (3.11)

Вспомним, что при ( , см. пункт 3.1), максимальная вероятность достигается тогда, когда максимален статвес , т.е. при равномерном распределении ( ) молекул газа по половинкам сосуда.

В общем случае, когда , как показывает расчет, максимум вероятности достигается при .

Из полученного результата вытекает исключительно важное следствие. Поскольку – концентрация молекул в объеме, то наиболее вероятным является состояние системы, когда число молекул в объеме равно , т.е. когда осуществляется равномерное заполнение (или распределение) молекулами всего объема сосуда.

Схематически картина распределения вероятности при достаточно больших значениях числах частиц и выглядит как показано на рисунке (дискретные точки соединены сплошной линией): в виде острого в пика окрестности c очень маленькой шириной . Условие нормировки может быть записано как

(3.12)

Если за газом наблюдать достаточно большое время, то окажется, что более вероятные распределения молекул возникают чаще, чем менее вероятные. Поэтому с течением времени газ именно и переходит в наиболее вероятные состояния, причем, достигнув наиболее вероятного состояния, газ в нем практически всегда и остается.

Такое состояние называется стационарным или равновесным.

Существенно, что равновесное состояние газа не зависит от предыстории (или начального состояния), т.е. от “пути”, которым газ шел к равновесию. Независимость от предыстории и постоянство во времени свойств газа в равновесии имеют своим следствием то, что равновесный газ можно описать небольшим числом макроскопических величин, характеризующих газ в целом (для идеального газа – ).

Определение: равновесным состоянием системы является ее наиболее вероятное состояние.

Итак, вероятность того, что число частиц в объеме будет отклоняться даже незначительно от ничтожна и быстро убывает с величиной этого отклонения. Но, тем не менее, число молекул в не всегда строго равно , а колеблется около этой величины. Отклонения числа частиц в объеме от наиболее вероятного значения – это флуктуации.

Приложение. Вычисление максимума вероятности биномиального распределения (традиционный способ).

.

Надо решить уравнение . Будем решать это уравнение для случая, когда и малы, т.е. , но при этом объем не слишком мал, так чтобы не было ничтожно мало. В этом случае максимум вероятности биноминального распределения достигается при достаточно больших и можно воспользоваться формулой Стирлинга для факториалов: .

Примечание. Формула Стирлинга получается следующим образом.

Возьмем логарифм от :

, где Dn = 1.

При больших можно считать . Тогда можно проинтегрировать полученное выражение

.

Теперь потенцируем и получаем формулу Стирлинга:

.

Используем полученное выражение:

Проводя преобразования, мы воспользовались тем, что велико (причем ) и известным пределом

.

Тогда имеем

.

Возьмем производную и приравняем её нулю , при этом вспоминая, что

.

Получаем

,

и тогда

.

Итак, развивая статистический (вероятностный) подход, мы нашли закон распределения частиц (молекул) по некоторому произвольно выбранному объему, предполагая, что в интересующем нас объеме находится газ невзаимодействующих частиц.

Среднее число частиц в произвольном объеме.

Вычислим теперь, используя распределение Бернулли, среднее число частиц в объеме по правилу, определяемому выражением (2.16)

, (3.13)

где .

Т.к. сумма, входящая в (3.13), согласно условию нормировки, равна единице, то

. (3.14)

Заменяя в (3.6) на , можем записать

. (3.15)

Сравнивая (3.11) и (3.14) сделаем ещё один важный вывод, вытекающий из статистического рассмотрения макроскопических систем. Из полученных выражений вытекает, что в состоянии равновесия наиболее вероятным числом молекул в некотором произвольно выбранном объеме является их среднее значение, что соответствует равномерному заполнению сосуда.