Сосуды для хранения водорода
Часть 6
В предыдущей части рассмотрены методы хранения и транспортировки газообразного водорода под давлением и в жидкой фазе. Сегодня поговорим о перспективных и альтернативных методах хранения водорода и их проблемах.
Химически связанный водород.
Шаровые резервуары (объемом 5000 м3), используются для хранения под избыточным давлением сжиженных углеводородных газов, жидких продуктов химических производств, например аммиака.
Высокой плотностью содержания водорода обладают аммиак, этанол, метанол.
Тот же аммиак сжижается при комнатной температуре и давлении 1 МПа. В жидком виде его можно легко транспортировать и хранить.
2NH3 → N2 + 3 Н2 – 92 кДж.
Чтобы получить килограмм водорода, нужно использовать 5,65 кг аммиака. Но при этом теплота сгорания полученного водорода может превышать на 20% теплоту сгорания использованного в процессе разложения аммиака. КПД такого процесса составляет 60-70%.
Аналогично, водород из метанола может быть получен с помощью:
1. метода каталитического разложения:
СН3 ОН → СО+2 Н2 – 90 кДж, с последующей каталитической конверсией СО.
2. каталитической паровой конверсии:
Н2 О+СН3 ОН → СО2+3 Н2 – 49 кДж.
Для процесса используют цинк-хромовый катализатор. Процесс протекает при 300–400 °C.
Общий КПД такого процесса 65-70%.
Следует пояснить, что КПД можно поднять, используя тепло от сгорания водорода. Например, КПД сжигания метанола в ГТУ (газотурбинной установке) составляет примерно 35 %. Однако, КПД возрастает до 41%, если проводить тепло отходящих газов сжигаемой смеси СО + Н2, а при проведении паровой конверсии и сжигании полученного водорода КПД возрастает до 42 %.
Большой недостаток подобных методов хранения водорода – это однократное использование среды хранения. То есть, это одноразовый вариант (всё равно, что элемент питания противопоставить аккумулятору).
Гидридная система хранения водорода.
Контейнеры фирмы Pragma Industries для хранения водорода в АВ5 интерметаллидах на 20 литров, вес контейнера 350 г. Загрузка при 1 МПа, разгрузка при 0,2 МПа и 20 °C
Альтернативой хранению жидкого водорода является хранение водорода в твёрдых носителях, именуемых гидридом. В большинстве случаев, это химическое соединение металла и водорода, где водород хранится как в самой кристаллической решётке, так и с замещением кристаллической решётки металлов. Подобное хранение водорода имеет большие преимущества перед традиционными газообразным методом под давлением и жидкой форме, как то:
1. более высокая безопасность хранения, а, следовательно, более простая транспортировка (повреждённая ёмкость с гидридом водорода представляет значительно меньшую опасность, чем повреждённый сосуд с водородом в жидкой форме, или же бак, заполненный водородом высокого давления);
2. меньшие энергозатраты на хранение.
Реакции связывания водорода с металлом протекают с выделением тепла. Экзотермический процесс образования гидрида из водорода в металле – это «зарядка», или накачка металла водородом, а эндотермический процесс освобождения водорода из гидрида – это «разрядка», или отдача водорода.
Выразить это можно так:
Н2 + Металл → гидрид + тепло (освобождающееся);
Гидрид → Н2+Металл+тепло (добавляемое).
Выдержка из доклада U.S. Department of ENERGY.
Гидриды обладают высокой объёмной плотностью хранения водорода (0,1-0,15 кг/л), что сравнимо с плотностью хранения жидкого водорода, но при этом не требуют поддержания низкой температуры.
Разрабатываются методы, способствующие теоретическому хранению до 140 кг водорода на 1 м3 металлизированного гидрида. Это позволит на стандартном 50-литровом баке проехать до 270-300 км. Однако действительность вносит коррективы, и результирующее количество сохранённого водорода в обозримом будущем не превысит 80 кг/м3.
В 2017 году изначальные цели по достижению бытового хранения водорода, представленные на рисунке 4 (к 2020 году – в 5,5% массы, или 40 кг/м3 водорода; к 2025 году – в 6,5% массы, или 50 кг/м3; конечная цель – в 7,5% массы, или 70 кг/м3), были пересмотрены, рисунок 5.
Рисунок 4. Значения объёмной (Volumetric) и массовой (gravimetric) плотности водорода в различных гидридах, а также для некоторых других систем хранения до 2017 года
Рисунок 5. Пересмотренные данные.
Теперь вместо 40 кг/м3 и 5,5% к 2020 году – 30 кг/м2 и 4,5%, вместо 50 кг/м3 и 6,5% к 2025 году теперь – 40 кг/м3 и 5,5%, и конечная цель – вместо 7,5% и 70 кг/м3 – всего 6,5% и 50 кг/м3.
Гидриды, которые имеют хорошие расчётные параметры хранения водорода, на практике не используются, так как не могут быть эффективно использованы на транспорте. Именно поэтому пока вместо гидридов используется всё тот же водород под давлением и в жидкой форме.
Как видно из рис.4, некоторые гидриды обладают большей энергоёмкостью по запасу водорода, чем бензин, однако эксплуатация подобных гибридов – ещё нерешённая задача.
В перспективе, к 2050 году мы можем получить гидриды, сравнимые по своим энергетическим параметрам с бензином.
Например, сегодня гидрид магния хранит 77 грамм водорода на 1 кг массы гидрида, в то время как в баллоне под давлением 20 МПа приходится всего 14 г на 1 кг ёмкости.
Гидрид магния (MgH2) – на сегодня самый изученный (изучается уже более 40 лет), доступный, массовый и недорогой материал. У него высокая массовая (7,6 %) и объёмная (109 г/л) плотность. Однако он имеет термодинамические и кинетические ограничения в применении.
При температурах ниже 200 °C водород больше не поглощается, десорбция (выделение водорода) также происходит при высокой температуре в 400 °C. Скорости сорбции и десорбции не высокие. За последние 10 лет разработаны методы улучшения этих параметров, использующие наноструктурные материалы, которые улучшают кинетические свойства гибрида магния (новые катализаторы процессов на основе редкоземельных металлов и т.п.).
Энергетическая установка подводных лодки типа U-212/214, воздухонезависимая, состоит из 9 протон-обменных топливных элементов Siemens SINAVYCIS PEM BZM34, включающих в себя цистерны с криогенным кислородом и ёмкости с гидридом металла (системой хранения водорода).
В концепции водородной экономики, переход на которую уже запланирован в энергетических доктринах Германии и Японии (я писал об этом тут), огромную роль для топливных элементов и всей водородной энергетики будет играть палладий. На его основе уже изготавливаются катализаторы и мембраны для получения чистого водорода, материалы с повышенными характеристиками, топливные элементы, электролизёры, водородные сенсоры. Палладий может эффективно накапливать водород, особенно в форме нанопорошка.
В Институте проблем химической физики РАН в Черноголовке ведутся работы по созданию аккумуляторов водорода на основе гидридов металла. Россия в этом плане контролирует половину мирового рынка палладия.
Криоадсорбционное хранение водорода.
Криоадсорбционное хранение водорода – это технология, объединяющая гидрную технологию и технологию жидкого хранения водорода.
Хранение водорода происходит в криогенно-охлаждаемых ёмкостях, содержащих адсорбирующий водород материал.
Подобный подход даёт преимущество по сравнению с хранением водорода в виде гидридов ввиду того, что количество водорода на единицу массы адсорбента больше, чем у гидридного хранения.
При этом стоимость адсорбента ниже, чем стоимость металлических сплавов при гидридном хранении водорода. Ёмкость адсорбента зависит от температуры: чем ниже температура криоадсорбции, тем выше ёмкость. Это существенно снижает общие затраты на хранение водорода, даже с учётом высоких расходов на охлаждение водорода. Рабочие температуры криоадсорбера выше, чем у систем хранения жидкого водорода (-253°C против диапазона от -208 до -195 °C у криоадсорбции. Адсорбция происходит при избыточном давлении около 4,2 Мпа, а десорбция – при 0,2 МПа.
Примером такого хранения водорода является применение активированного угля в качестве адсорбента. При температуре в -195 °C ёмкость хранения водорода составляет 68 г/кг адсорбента, при дальнейшем снижении температуры до – 208 °C ёмкость увеличивается до 82 г/кг. Как видим, подобная система хранения водорода по массовым характеристикам превосходит не только хранение водорода под давлением, но и в гидридах. Однако по объёму хранения эта схема уступает металлогидридным и жидководородным способам хранения.
Итоги.
1. Преимущества газообразного хранение водорода:
- дешёвая, хорошо отработана и доступная технология.
Недостатки:
- очень низкое объёмное содержание водорода. Однако плотность энергии при высоких давлениях порядка 700 атмосфер приближается к жидкому водороду.
2. Преимущества жидкого хранения водорода:
- высокая доступная плотность хранения (на сегодня – 71 кг/м3).
Недостатки:
- высокие энергозатраты на сжижение водорода, неизбежные потери водорода из-за испарения, высокая стоимость технологии хранения.
3. Преимущества криогенной адсорбции хранения водорода:
- простая и отработанная технология;
- безопасна.
Недостатки:
- маленькое объёмное содержание водорода (от 0,5 до 20 кг/м3).
4. Преимущества хранения водорода в гидридах металлов, сплавов, интерметаллических соединений, композитов и т.п.:
- безопасное хранение;
- удобная транспортировка.
Недостатки:
- ряд её технологий не отработан;
- необходимость подогрева;
- имеется деградация со временем;
- относительно высокая стоимость;
- недостаточная ёмкость хранения на сегодняшний день.
5. Преимущества перспективных способов хранения водорода на основе углеродных наноструктур (нанотрубки, фулерены) :
- высокая плотность хранения водорода (до 100 кг/м3);
- безопасны.
Недостатки:
- большинство результатов по удержанию водорода оказались невоспроизводимы;
- требуются обширные исследования в этом направлении;
- неясны экономические перспективы вложенных средств в эти исследования.
Как видно, на сегодня наиболее востребовательные способы хранения водорода – это дешёвый метод хранения газообразного водорода под давлением и более энергоёмкий, но дорогой – хранение водорода в жидком виде. Все остальные способы либо экономически неоправданны, либо не до конца проработаны.
Технологии современного, серийного водородного автомобиля.
Однако энергию из водорода не обязательно получать, «сжигая» его. Водород может производить работу, переходя из сжатой фазы в обычную молекулярную фазу, попутно совершая работу перед «сжиганием». Перспективные исследования дают надежду на получение такого рода топливных элементов с удельной энергоёмкостью в 5 раз больше, чем у бензина. Но об этом в следующей статье.
Часть 7. Перспективный водородный топливный элемент в МИЛЛИОН раз превосходит литий-ионный аккумулятор
================================================================
P. S. Ссылки на источники теперь находятся в группе Вконтакте!
Часть 1. Водородная энергетика: когда наступит будущее?
Часть 2. Водородная энергетика: методы получения водорода
Часть 3. Водородная энергетика: атомно-водородная технология
Часть 4. Водород в альтернативной энергетике
Часть 5. Проблемы водородной энергетики
Источник
энергетика. Хранение водорода.
Гладышева Марина Алексеевна, 10А,школа
№75, г. Черноголовка. Доклад на конференции “Старт в науку”, МФТИ, 2004.
Привлекательность водорода как универсального энергоносителя определяется
экологической чистотой, гибкостью и эффективностью процессов преобразования
энергии с его участием. Технологии разномасштабного производства водорода
достаточно хорошо освоены и имеют практически неограниченную сырьевую базу.
Однако низкая плотность газообразного водорода, низкая температура его
ожижения, а также высокая взрывоопасность в сочетании с негативным воздействием
на свойства конструкционных материалов, ставят на первый план проблемы
разработки эффективных и безопасных систем хранения водорода – именно эти
проблемы сдерживают развитие водородной энергетики и технологии в настоящее
время.
В соответствии с классификацией департамента энергетики США, методы
хранения водородного топлива можно разделить на 2 группы:
Первая группа включает физические методы, которые используют физические
процессы (главным образом, компрессирование или ожижение) для переведения
газообразного водорода в компактное состояние. Водород, хранимый с помощью
физических методов, состоит из молекул Н2,
слабо взаимодействующих со средой хранения. На сегодня реализованы следующие
физические методы, хранения водорода:
Сжатый газообразный водород:
газовые баллоны;
стационарные массивные системы хранения,
включая подземные резервуары;
хранение в трубопроводах;
стеклянные микросферы.
Жидкий водород: стационарные и транспортные
криогенные контейнеры.
В химических методах хранение водорода
обеспечивается физическими или химическими процессами его взаимодействия
с некоторыми материалами. Данные методы характеризуются сильным взаимодействием
молекулярного либо атомарного водорода с материалом среды хранения. Данная
группа методов главным образом включает
следующие:
Адсорбционный:
цеолиты и родственные соединения;
активированный уголь;
углеводородные наноматериалы.
Абсорбция в объёме материала (металлогидриды)
Химическое взаимодействие:
алонаты;
фуллерены и органические гидриды;
аммиак;
губчатое железо;
водореагирующие сплавы на основе алюминия
и кремния.
Хранение газообразного водорода
не является более сложной проблемой, чем хранение природного газа. На практике
для этого применяют газгольдеры, естественные подземные резервуары (водоносные
породы, выработанные месторождения нефти и газа), хранилища, созданные
подземными атомными взрывами. Доказана принципиальная возможность хранения
газообразного водорода в соляных кавернах, создаваемых путём растворения
соли водой через боровые скважины.
Для хранения газообразного водорода при
давлении до 100 Мпа используют сварные сосуды с двух- или многослойными
стенками. Внутренняя стенка такого сосуда выполнена из аустенитной нержавеющей
стали или другого материала, совместимого с водородом в условиях высокого
давления, внешние слои – из высокопрочных сталей. Для этих целей применяют
и бесшовные толстостенные сосуды из низкоуглеродистых сталей, расчитанных
на давление до 40 – 70 Мпа.
Широкое распространение получило хранение
газообразного водорода в газгольдерах с водяным бассейном (мокрые газгольдеры),
поршневых газгольдерах постоянного давления (сухие газгольдеры), газгольдерах
постоянного объёма (ёмкости высокого давления). Для хранения малых количеств
водорода используют баллоны.
Следует иметь в виду, что мокрые, а также
сухие (поршневые) газгольдеры сварной конструкции не обладают достаточной
герметичностью. Согласно техническим условиям допускается утечка водорода
при нормальной эксплуатации мокрых газгольдеров вместимостью до 3000 м3
– около 1,65%, а вместимостью от 3000 м3
и более – около 1,1% в сутки (считая на номинальный объём газгольдера).
Одним из наиболее перспективных способов
хранения больших количеств водорода является хранение его в водоносных
горизонтах. Годовые потери составляют при таком способе хранения 1 – 3%.
Эту величину потерь подтверждает опыт хранения природного газа.
Газообразный водород возможно хранить и
перевозить в стальных сосудах под давлением до 20 Мпа. Такие ёмкости можно
подвозить к месту потребления на автомобильных или железнодорожных платформах,
как в стандартной таре, так и в специально сконструированных контейнерах.
Для хранения и перевозки небольших количеств
сжатого водорода при температурах от –50 до +60 0С
используют стальные бесшовные баллоны малой ёмкости до 12 дм3
и средней ёмкости 20 – 50 дм3
с рабочим давлением до 20 Мпа. Корпус вентиля изготавливают из латуни.
Баллоны окрашивают в тёмно-зелёный цвет, они имеют красного цвета надпись
“Водород”.
Баллоны для хранения водорода достаточно
просты и компактны. Однако для хранения 2 кг Н2
требуются болоны массой 33 кг. Прогресс в материаловедении даёт возможность
снизить массу материала баллона до 20 кг на 1 кг водорода, а в дальнейшем
возможно снижение до 8 – 10 кг. Пока масса водорода при хранении его в
баллонах составляет примерно 2 – 3% от массы самого баллона.
Большие количества водорода можно хранить
в крупных газгольдерах под давлением. Газгольдеры обычно изготовляют из
углеродистой стали. Рабочее давление в них обычно не превышает 10 Мпа.
Вследствие малой плотности газообразного водорода хранить его в таких ёмкостях
выгодно лишь в сравнительно небольших количествах. Повышение же давление
сверх указанного, например, до сотен мега Паскаль, во-первых, вызывает
трудности, связанные с водородной коррозией углеродистых сталей, и, во-вторых,
приводит к существенному удорожанию подобных ёмкостей.
Для хранения очень больших количеств водорода
экономически эффективным является способ хранения истощённых газовых и
водоносных пластах. В США насчитывается более 300 подземных хранилищ газа.
Газообразный водород в очень больших количествах
хранится в соляных кавернах глубиной 365 м при давлении водорода 5 Мпа,
в пористых водонаполненных структурах вмещающих до 20·106
м3 водорода.
Опыт продолжительного хранения (более 10
лет) в подземных газохранилищах газа с содержанием 50 % водорода показал
полную возможность его хранения без заметных утечек. Слои глины, пропитанные
водой, могут обеспечивать герметичное хранение ввиду слабого растворения
водорода в воде.
Хранение жидкого водорода
Среди многих уникальных свойств водорода,
которые важно учитывать при его хранении в жидком виде, одно является особенно
важным. Водород в жидком состоянии находится в узком интервале температур:
от точки кипения 20К до точки замерзания 17К, когда он переходит в твёрдое
состояние. Если температура поднимается выше точки кипения, водород мгновенно
переходит из жидкого состояния в газообразное.
Чтобы не допустить местных перегревов,
сосуды, которые заполняют жидким водородом, следует предварительно охладить
до температуры, близкой к точки кипения водорода, только после этого можно
заполнять их жидким водородом. Для этого через систему пропускают охлаждающий
газ, что связано с большими расходами водорода на захолаживание ёмкости.
Переход водорода из жидкого состояния в
газообразное связан с неизбежными потерями от испарения. Стоимость и энергосодержание
испаряющегося газа значительны. Поэтому организация использования этого
газа с точки зрения экономики и техники безопасности необходимы. По условиям
безопасной эксплуатации криогенного сосуда необходимо, чтобы после достижения
максимального рабочего давления в ёмкости газовое пространство составляло
не менее 5 %.
К резервуарам для хранения жидкого водорода
предъявляют ряд требований:
конструкция резервуара должна обеспечивать
прочность и надёжность в работе, длительную безопасную эксплуатацию;
расход жидкого водорода на предварительное
охлаждение хранилища перед его заполнением жидким водородом должен быть
минимальным;
резервуар для хранения должен быть снабжён
средствами для быстрого заполнения жидким водородом и быстрой выдачи хранимого
продукта.
Главная часть криогенной системы хранения
водорода – теплоизолированные сосуды, масса которых примерно в 4 – 5 раз
меньше на 1 кг хранимого водорода, чем при баллонном хранении под высоким
давлением. В криогенных системах хранения жидкого водорода на 1 кг водорода
приходится 6 – 8 кг массы криогенного сосуда, а по объёмным характеристикам
криогенные сосуды соответствуют хранению газообразного водорода под давлением
40 Мпа.
Жидкий водород в больших количествах хранят
в специальных хранилищах объёмом до 5 тыс. м3.
Крупное шарообразное хранилище для жидкого водорода объёмом 2850 м3
имеет внутренний диаметр алюминиевой сферы 17,4 м3.
Хранение и транспортирование водорода
в химически связанном состоянии
Преимущества хранения и транспортирование водорода в форме аммиака,
метанола, этанола на дальние расстояния состоят в высокой плотности объёмного
содержания водорода. Однако в этих формах хранения водорода среда хранения
используется однократно. Температура сжижения аммиака 239,76 К, критическая
температура 405 К, так что при нормальной температуре аммиак сжижается
при давлении 1,0 Мпа и его можно транспортировать по трубам и хранить в
жидком виде. Основные соотношения приведены
ниже:
1 м3
Н2 (г) »
0,66 м3 NH3»0?75
дм3 Н2
(ж);
1 т NH3»1975
м3 Н2
+ 658 м3 N2 –
3263 МДж;
2NH3?N2 + 3Н2
– 92 кДж.
В диссоциаторах для разложения аммиака
(крекерах), которое протекает при температурах примерно порядка 1173 –
1073 К и атмосферном давлении, используется отработанный железный катализатор
для синтеза аммиака. Для получения одного кг водорода затрачивается 5,65
кг аммиака. Что касается затрат тепла на диссоциацию аммиака при использовании
этого тепла со стороны, то теплота сгорания полученного водорода может
до 20% превосходить теплоту сгорания использованного в процессе разложения
аммиака. Если же для процесса диссоциации используется водород, полученный
в процессе, то КПД такого процесса (отношение теплоты полученного газа
к теплоте сгорания затраченного аммиака) не превышает 60 – 70%.
Водород из метанола может быть получен
по двум схемам: либо методом каталитического разложения:
СН3ОН
? СО+2Н2 – 90 кДж
с последующей каталитической конверсией
СО, либо каталитической паровой конверсии в одну стадию:
Н2О+СН3ОН?СО2+3Н2
– 49 кДж.
Обычно для процесса используют цинк-хромовый
катализатор синтеза метанола. Процесс протекает при 573 – 673 К. Метанол
можно использовать как горючее для процессов конверсии. В этом случае КПД
процесса получения водорода составляет 65 – 70% (отношение теплоты полученного
водорода к теплоте сгорания затраченного метанола); если теплота для процесса
получения водорода подводится извне, теплота сгорания водорода, полученного
методом каталитического разложения, на 22%, а водорода, полученного методом
паровой конверсии, на 15% превосходят теплоту сгорания затраченного метанола.
К сказанному следует добавить, что при
создании энерго-технологичекой схемы с использованием отходящего тепла
и применения водорода, полученного из метанола, аммиака или этанола, можно
получить КПД процесса более высокий, чем при использовании указанных продуктов
как синтетических жидких горючих. Так, при прямом сжигании метанола и газотурбинной
установке КПД составляет 35%, при проведении
же за счёт тепла отходящих газов испарения и каталитической конверсии метанола
и сжигания смеси СО+Н2 КПД
возрастает до 41,30%, а при проведении паровой конверсии и сжигания полученного
водорода – до 41,9%.
Гидридная система хранения водорода
В случае хранения водорода в гидридной
форме отпадает необходимость в громоздких и тяжёлых баллонах, требуемых
при хранении газообразного водорода в сжатом виде, или сложных в изготовлении
и дорогих сосудов для хранения жидкого водорода. При хранении водорода
в виде гидридов объём системы уменьшается примерно в 3 раза по сравнению
с объёмом хранения в баллонах. Упрощается транспортирование водорода. Отпадают
расходы на конверсию и сжижение водорода.
Водород из гидридов металлов можно получить
по двум реакциям: гидролиза и диссоциации.
Методом гидролиза можно получать вдвое
больше водорода, чем его находится в гидриде. Однако этот процесс практически
необратим. Метод получения водорода термической диссоциацией гидрида даёт
возможность создать аккумуляторы водорода, для которых незначительное изменение
температуры и давления в системе вызывает существенное изменение равновесия
реакции образования гидрида.
Стационарные устройства для хранения водорода
в форме гидридов не имеет строгих ограничений по массе и объёму, поэтому
лимитирующим фактором выбора того или иного гидрида буде, по всей вероятности,
его стоимость. Для некоторых направлений использования может оказаться
полезным гидрид ванадия, поскольку он хорошо диссоциирует при температуре,
близкой в 270 К. Гидрид магния является относительно недорогим, но имеет
сравнительно высокую температуру диссоциации 560 – 570 К и высокую теплоту
образования. Железо-титановый сплав сравнительно недорог, а гидрид его
диссоциирует при температурах 320 – 370 К с низкой теплотой образования.
Использование гидридов имеет значительные преимущества в отношении техники
безопасности. Повреждённый сосуд с гидридом водорода представляет значительно
меньшую опасность, чем повреждённый жидководородный танк или сосуд высокого
давления, заполненный водородом.
В настоящий момент в Институте проблем
химической физики РАН в Черноголовке ведутся работы по созданию аккумуляторов
водорода на основе гидридов металла.
Список используемой литературы:
1. Справочник. “Водород. Свойства, получение,
хранение, транспортирование, применение”. Москва “Химия” – 1989 г.
2. “Обзор методов хранения водорода”. Институт
проблем материаловедения НАН Украины. https://shp.by.ru/sci/fullerene/rorums/ichms/2003/
программа pvp design
Источник