Стандартная энтальпия реакции протекающей в открытом сосуде
I способ (“химический”) Представим, что разложение аммиака от исходного состояния к равновесному описывается необратимой реакцией. 2NH3 ® N2 + 3H2 Эта реакция замораживается, как только мы приходим к условиям, отвечающим равновесию. С точки зрения описания количеств веществ (и только!) такой подход представляется вполне корректным. Тогда для получения исходного состояния эту реакцию надо провести в обратном направлении. Мысленно проведем реакцию синтеза аммиака из имеющихся в системе молекулярных форм азота и водорода в предположении необратимости этой реакции: N2 + 3H2 ®2NH3 (*) Если выполняется условие 3nN2>nH2, то в избытке находится азот (n – число молей компонента). Если 3nN2<nH2, то в избытке находится водород. Количества моль находим из данных концентраций и объема. niÛ = СiÛ×V ; nN2Û= 0,02 моль; nH2Û= 0,04 моль, nNH3Û = 0,06 моль. Итак, азот в избытке. Расчет ведем по водороду. nNH3из N2и H2 = 2/3× nH2Û; если это к-во моль NH3 сложить с равновесным к-вом этого же компонента, то получится такое к-во, которое соответствует начальным условиям, которые надо взять для получения равновесной смеси.. nNH3(исх) = nNH3Û+ nNH3из N2и H2 ; nNH3(исх) = 0,06 + 2/3×0,04 = 0,08667 моль. В нашей мысленной реакции водород израсходуется полностью и в исходной смеси его не будет. А вот азот останется в избытке: nN2(исх) = nN2Û ‑ nN2вступивш. в реакцию с H2 = 0,02 – 0,04×1/3 = 0,00667 моль. Проверка может быть основана том факте, что количество моль атомарного водорода и атомарного азота в исходной и равновесной системах должны совпадать. Исходная система: nN = 2 nN2(исх) + nNH3(исх); nN = 0,0133 + 0,0867 = 0,1 моль; nH = 2 nH2(исх) + 3×nNH3(исх)nH = 0 + 0,086(6)×3 = 0,26 моль. Равновесная система: nN = nNH3Û+2nN2Û = 0,06 +0,02×2= 0,1 моль; nH = 3×nNH3Û+2×nH2Û = 0,06×3 + 0,04×2 = 0,18 + 0,08 = 0,26 моль II способ (“физический”) Этот способ связан с идеей проверки: находим количество моль атомарного азота и водорода в нашей закрытой системе. При нахождении количества моль атомов не имеет значения, равновесна система, или нет. Число моль молекулярного азота в системе обозначим за x, молекулярного водорода – за y и аммиака – за z. Тогда можно составить следующую систему уравнений: . Напомним, что x, y и z – неизвестные, nH и nN мы нашли исходя из данных о количествах равновесных компонентов в равновесной смеси. В нашем случае – см. проверку в части “равновесная система”. . Эта система имеет бесконечное множество решений (система недоопределена). Но по условию задачи, мы можем взять в качестве исходных веществ только пару двух веществ ‑ пару аммиак и водород или же, ‑ пару аммиак и азот. В первом случае решение системы для x = 0 (исходный азот отсутствует) даст z = +0,1 моль; y = ‑0.02 моль, что в конкретных условиях невозможно, т.к. число моль не может быть отрицательным; для второго случая при y = 0 (исходный водород отсутствует) получаем: z = +0,08667 моль, x = +0,00667 моль, что совпадает с ответом решения по первому способу. Примечание 1. В данной формулировке задачи присутствие аммиака было объявлено обязательным. Но, в общем случае, в качестве исходных веществ можно также взять пару азот и водород. Тогда решение этой задачи для этой пары в точности совпадет с ответом той задачи, которую требовалось решить в задаче №6 теста. Поскольку в этом случае аммиака исходно не было, z = 0, тогда x = 0,05 моль, y = 0,13 моль. Примечание 2. В научной литературе в словосочетаниях “количество моль атомарного азота (водорода)” слова “моль” отбрасывают. Получается: “количество атомарного азота (водорода)”. Смысл же остается прежним. Аналогично, когда говорят о количестве вещества (например, “количество белого фосфора равно…”), имеют в виду количество моль данного компонента (здесь P4). 3-2. Стандартная энтальпия реакции СаСO3(тв) = СаО(тв) + СO2(г), протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К. равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде? Решение Когда объем замкнутый, то вся теплота идет на изменение внутренней энергии системы: в данном случае это будет DrU°(1000 K). Если систему открыть, то выделившийся при разложении CaCO3 углекислый газ, расширяясь, совершит работу.[1] Для поддержания требуемой температуры потребуется дополнительное количество теплоты: известно, что газ при расширении без теплопередачи (адиабатическое расширение) охлаждается. Теплота, требующаяся при необратимом разложении CaCO3 при постоянном давлении, соответствует изменению энтальпии: это DrH°(1000 K). DrH°(1000 K) = DrU°(1000 K) + pDV. (1) Далее вводим такое упрощение: считаем, что объем выделяющегося газа намного больше объема исходного твердого карбоната кальция. Тогда уравнение (1) можно переписать так. DrU°(1000 K) » DrH°(1000 K) ‑ p×Vгаза. (2) Расчет ведется на 1 моль вещества. Тогда p×Vгаза= RT. Окончательно получаем (3). DrU°(1000 K) » DrH°(1000 K) – RT. (3) При расчете надо не забыть, что величина DrH°(1000 K) дается в кДж, а (1моль×RT) – в Дж. Окончательно получаем: DrU°(1000 K) » (169000 – 8,314×1000)/1000 = 169 – 8,314 » 160,7 кДж/моль. 3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К. если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж/моль. Решение этой задачи аналогично по идее предыдущей задаче. Делаем такое же допущение: DV в ходе реакции 6Cтв. + 3H2газ ® C6H6жидк.. определяется объемом поглотившегося газообразного водорода, в сравнении с которым изменение объема при исчезновении 6 моль графита и появлении 1 моль жидкого бензола оказывается несущественным. При этом знак DV будет отрицательным (водород поглощается)! DrU°(1000 K) » [49000 – (‑3×8,314×298)]/1000 = 49 + 7,43 = 56,43 кДж/моль. Задача 3-5. Энтальпии сгорания a-глюкозы, b-фруктозы и сахарозы при 25 °С равны -2802, -2810 и -5644 кДж/моль соответственно. Рассчитайте энтальпию гидролиза сахарозы (Формулировка задачи взята из сборника задач для студентов х/ф МГУ). Решение: строим цикл С12H22O11 (сахароза) + H2O(жидк) ® C6H12O6 (глюкоза) + C6H12O6 (фруктоза) (DrHx; гидролиз сахарозы) ß DrH3; (сгорание сахарозы) С12H22O11 + 12 O2 (газ) ® 12 CO2 (газ) + 11H2O(жидк) ß ‑DrH1 (реакция, обратная сгоранию глюкозы) 6 CO2(газ) + 6H2O(жидк) ® C6H12O6 (глюкоза) + 6 O2(газ) ß ‑DrH2 (реакция, обратная сгоранию фруктозы) 6 CO2(газ) + 6H2O(жидк) ® C6H12O6 (фруктоза) + 6 O2(газ) (последняя реакция означает получение тех же продуктов, что и в прямой реакции гидролиза с возвращением в систему 12 моль кислорода). DrHx = DrH3 – DrH1 – DrH2; ответ: DrHx = -32 кДж/моль. А теперь у меня вопрос: ‑ Как сформулировать условие этой задачи максимально корректно ? Задача 3-11. Энергия связи в молекуле Н2 равна 432.1 кДж/моль, а энергия связи в молекуле N2 равна 945.3 кДж/моль. Какова энтальпия атомизации аммиака, если энтальпия образования аммиака равна ‑46.2 кДж/моль? Решение: энергией связи здесь можно считать теплоту, выделяющуюся при образовании молекулы водорода в изобарических условиях или же это взятая с обратным знаком энтальпия синтеза молекулярного вещества из атомарного (в расчете на 1 моль молекулярной формы). Составим цикл для реакции синтеза аммиака из атомных радикалов: 3H·(газ)+ N·(газ) ® NH3(газ) (*) ¯‑3/2×DrH1 3/2 H2(газ); N·(газ) ® ½N2(газ) (‑½×DrH2); 3/2 H2(газ) + ½N2(газ) ® NH3(газ) (DrH3) (последнее превращение означает получение продуктов прямой реакции) DrHx = ‑3/2×DrH1 – ½×DrH2 + DrH3; DrHx = ‑3/2×432,1 ‑ ½×945,3 ‑ 46,2 = ‑1167 кДж/моль. Энтальпия атомизации аммиака противоположна реакции (*) и отличается от найденной величины только знаком. Ответ: +1167 кДж/моль [1] Важно, что CaCO3 даже при разложении с неизменным объемом исходно был взят при стандартном (атмосферном по соглашению) давлении. Поэтому разложение любого количества мела и при любых объемах системы в условиях V = const приведет к давлению выше атмосферного. Заметим также, что символ «°» при DrU° и при DrH° означает стандартное, ‑ т.е. атмосферное по соглашению – давление. Рекомендуемые страницы: |
Источник
Записываем уравнение реакции:
Н2(г) + 0,5О2(г) = Н2О(ж), Н= -286 кДж, Т = 298 К
Тепловой эффект при постоянном объеме характеризуется изменением внутренней энергии (Qv = U). U в данной реакции можно рассчитать следующим образом:
U = Н – рV = Н – nRT,
U = -286103 -(-3)8,314298 Дж = 278567 Дж
Ответ: 278,567103 кДж
Пример 2-2
Рассчитайте энтальпию образования сульфата цинка из простых веществ при Т = 298 К на основании следующих данных:
ZnS = Zn + S, Н10 = 200,5 кДж моль-1,
2ZnS + 3О2 = 2ZnO + 2SO2, Н20 = -893,5 кДж моль-1,
2SO2 + О2 = 2SO3, Н30 = -198,2 кДж моль-1,
ZnSO4 = ZnO + SO3, Н40 = 235,0 кДж моль-1.
Решение:
Закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими
Множитель
ZnS = Zn + S, Н10=200,5 кДж моль-1 -1
2ZnS+3О2=2ZnO+2SO2, Н20=-893,5кДж моль-1 0,5
2SO2 + О2 = 2SO3, Н30=-198,2кДж моль-1 0,5
ZnSO4 = ZnO + SO3, Н40=235,0кДж моль-1 -1
Zn + S + ZnS + 1,5О2 + SO2 + 0,5О2 + ZnO + SO3 = ZnS + ZnO + + SO2 + SO3 + ZnSO4 Zn + S + 2О2 = ZnSO4
Нf0(ZnSO4) = -1Н10 + 0,5Н20 + 0,5Н30 – 1Н40,
Нf0(ZnSO4)=-200,5+0,5(-893,5)+0,5(-198,2)-235,0 =
= 981,35кДж моль-1
Ответ: 981,35 кДж моль-1
Пример 2-3
Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции:
3Сu(ТВ)+8H(NO3)2(aq)=3Сu(NO3)2(aq)+2NO(г)+4H2O(ж) при 298 К.
Решение:
Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:
3Cu(ТВ)+8H+(aq)+2NO3ˉ(aq)=3Сu2+(aq)+2NO(г)+4Н2О(ж),
по закону Гесса, энтальпия реакции равна:
rН0=4fН0(Н2О(ж))+2fН0(NO(г))+3fН0(Сu2+(aq))-2fН0(NO3ˉ(aq))
(энтальпии образования меди и иона Н+ равны, по определению, нулю).
Подставляя значения энтальпии образования из справочника находим:
rН0=(4(-285,8)+2·90,25+3·64,77-2(-205,0))кДж=-358,4кДж,
(в расчете на три моля меди).
Ответ: -358,4 кДж
Пример 2-4
Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К:
fH(СН4) = -17,9 ккал/моль,
fH(СО2) = -94,1 ккал/моль,
fH(Н2О) = -57,8 ккал/моль.
Теплоемкости газов (в калмоль-1К-1) в интервале от 298 до 1000 К равны:
Ср(СН4)= 3,422 + 0,0178Т, Ср(О2) = 6,095 + 0,0033Т,
Ср(СО2) = 6,369 +0,0102Т, Ср(Н2О(г)) =7,188 +0,0024Т
Решение:
Энтальпия реакции сгорания метана СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + Н2О(г) при 298 К равна:
rH298 = -94,1 + 2(-57,8) – (-17,9) = -191,8 ккал/моль.
Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:
Ср = Ср(СО2) + 2 Ср(Н2О(г)) – Ср(СН4) – 2Ср(О2),
Ср = 5,16 – 0,0094Т (калмоль-1К-1).
Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:
rH1000 = rH298 + ,
rH1000=(-191800+5,16(1000-298)-0,0094(10002-
– 2982)/2) калмоль-1 = -192500 калмоль-1.
Ответ: -192500 калмоль-1.
2.3 Задачи
Определите тепловой эффект реакции:
Al2Oкорунд + 3SO3 = Al2(SO4)3 кр +U, если реакция протекает при 298 К в автоклаве при постоянном объеме, а тепловой эффект реакции при р = const равен -573,4 кДж. (-566,0103кДж)
Стандартная энтальпия реакции:
СаСО3(тв) = СаО(тв) + СО2(г),
протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж моль-1. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде? (160,7 кДжмоль-1)
Рассчитайте энтальпию образования N2О5(г) при
Т = 298 К на основании следующих данных:
2 NО(г) + О2(г) = 2NО2(г), Н10 = -114,2 кДж моль-1,
4NО2(г) + О2(г) = 2N2О5(г), Н20 = -110,2 кДж моль-1,
N2(г)+ О2(г) = 2NО(г), Н30 = 182,6 кДж моль-1.
(13,3 кДжмоль-1)
Реакция горения ацетилена при стандартных условиях выражается уравнением:
С2Н2+2,5О2=2СО2+Н2Ож -1300кДж.
Определите теплоту образования ацетилена при постоянном давлении (226,5 кДж).
Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285,8 и -241,8 кДж моль-1 соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре. (44,0 кДж моль-1)
Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции:
CаSO4(ТВ) + Na2CO3(aq) = CaCO3(ТВ) + Na2CO3(aq) при 298 К, если fН0298 (CаSO4(ТВ)) = -1434 кДж моль-1(-5,0 кДж моль-1)
Известны тепловые эффекты следующих реакций:
СН3СООC2Н5(ж)+ОН¯(aq)=СН3СОО¯(aq)+C2Н5ОН(ж),rН0298=-54,7кДжмоль-1;
Н3СООН(ж)+ОН¯(aq)=СН3СОО¯(aq)+Н2О(ж);rН0298=-57,3кДжмоль-1;
СН3СООC2Н5(ж)+2Н2(г)=2C2Н5ОН(ж),
rН0298=-76,4кДжмоль-1.
Рассчитайте тепловой эффект реакции:
C2Н5ОН(ж) + О2(г) = СН3СООН(ж) + Н2О(ж), если энтальпия образования жидкой воды равна -285,8 кДж моль-1.(-492,6 кДж моль-1)
На сколько градусов повысится температура при растворении 0,5 моль серной кислоты в 400 г воды, если теплота растворения серной кислоты равна -74,94 кДж, а удельная теплоемкость раствора равна 3,77 Дж/г·град? (22,14С)
Тепловой эффект растворения безводного сульфата лития равен -26,71 кДж моль-1. Тепловой эффект растворения кристаллогидрата Li2SO4H2O равен -14,31 кДж моль-1 при
298 К. Вычислите тепловой эффект образования Li2SO4H2O из безводной соли и воды. Определите процентное содержание воды в частично выветренном кристаллогидрате сульфата лития, если тепловой эффект растворения 1 кг этой соли равен -0,146103 кДж. (-12,40 кДж·моль-1)
Рассчитайте изменение энтальпии при нагревании 2 кг
-SiO2 от 298 до 800 К, если зависимость теплоемкости от температуры выражается уравнением:
С0р = 46,94 +34,3110-3Т – 11,3105 /Т2.
(1,0212·106 Дж)
Зависимость теплового эффекта реакции Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(г) от температуры выражается уравнением:
rHТ (Дж/моль) = -237,65103 – 13,01Т + 2,8810-3Т2 -1,71. Рассчитайте изменение теплоемкости Ср СVдля этой реакции при 800 К. (Ср = -8,14 Дж моль-1К-1, СV= -3,98 Дж моль-1К-1)
Определите тепловой эффект химической реакции СН3ОН(г) + 3/2О2 = СО2 + 2Н2О(г) при 500 К и стандартном давлении. При расчете воспользуйтесь средними теплоемкостями веществ в интервале температур от 298 до 500 К. (-673,29 кДж)
Стандартная энтальпия образования формальдегида при 25С равна -108,6 кДж/моль. Рассчитайте стандартную энтальпию образования формальдегида при 150С, если известны теплоемкости: (-110,7 кДж моль-1)
Вещество | С(графит) | Н2(г) | N2(г) | С2Н5N(г) |
Ср,Джмоль-1К-1 | 8,53 | 28,82 | 29,13 | 53,10 |
Глава3. Второй закон термодинамики
3.1 Вопросы и упражнения
Приведите несколько формулировок второго закона термодинамики и напишите его математическое выражение.
Что такое к.п.д.? Почему его значение всегда меньше единицы?
В чем состоит значение второго закона термодинамики для физической химии и химической технологии?
В отличие от первого закона термодинамики второй закон носит статистический (вероятностный) характер. Что это означает?
Что такое свободная и связанная энергия?
Что такое энтропия?
Как будет изменятся энтропия воды при ее переходе из твердого состояния в жидкое и из жидкого в газообразное?
Почему энтропия системы всегда больше нуля?
Напишите уравнение изменения энтропии для изотермических обратимых неизолированных, обратимых изолированных и изолированных необратимых процессов.
В чем состоит физический смысл изобарно-изотермического и изохорно-изотермического потенциалов? Напишите уравнения, показывающие связь между термодинамическими потенциалами и другими термодинамическими функциями.
Что показывает знак и величина изобарно-изотермического потенциала? Определите, какие из нижеприведенных реакций будут протекать в прямом, а какие – в обратном направлении. Какая из этих реакций будет ближе всего к равновесию в момент смешения эквимолярных количеств всех веществ, участвующих в реакции, а какая – дальше всего? Все вещества газообразные, температура и давление постоянны.
Реакция | Изобарно-изотермический потенциал (дж/моль) |
| – 69 920 +190 500 – 28 889 – 457 617 |
3.2 Примеры
Пример 3-1
Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,4 моль хлорида натрия от 20 до 850С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:
Ср(NaCl(тв)) = 45,94 +16,3210-3Т ДжК-1моль-1,
Ср(NaCl(ж)) = 66,53 ДжК-1моль-1. Температура плавления хлорида натрия 800С, теплота плавления 31,0 кДжмоль-1.
Решение:
Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих:
нагревание твердого хлорида натрия от 20 до 800С,
плавление,
нагревание жидкого хлорида натрия от 800 до 850С.
S1 =
S2 =
S3 =
S = S1 + S2 + S3, S = (28,94 + 11,6 + 1,21) ДжК-1 = 41,75 ДжК-1
Ответ: 41,75 ДжК-1
Пример 3-2
Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются от объема V1 до объема V2:
А) обратимо,
Б) против внешнего давления р.
Решение:
А) изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:
Sr = Qобр/T = nRlnV2/V1.
Т.к. расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:
Sокр= -Sr = -n RlnV2/V1.
Б) Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело – энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:
Sокр = Qокр/T = – W/Т = р(V1 – V2)/Т.
В этом выводе использован тот факт, что U = 0 (т.к.температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного давления, равна:
W = р(V2 – V1),
а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком. Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:
S= n RlnV2/V2 + р(V1 – V2)/Т 0
Источник
Ó÷åáíûå ìàòåðèàëû ïî ôèçè÷åñêîé õèìèè
Çàäà÷è ïî ôèçè÷åñêîé õèìèè.×àñòü 1.Õèìè÷åñêàÿ òåðìîäèíàìèêà
3. Òåðìîõèìèÿ
Òåðìîõèìèÿ èçó÷àåò òåïëîâûå ýôôåêòû õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ ýòè ðåàêöèè ïðîòåêàþò ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå èëè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè. Èç ïåðâîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè ñëåäóåò, ÷òî ïðè ýòèõ óñëîâèÿõ òåïëîòà ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé ñîñòîÿíèÿ. Ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå òåïëîòà ðàâíà èçìåíåíèþ âíóòðåííåé ýíåðãèè:
, , (3.1)
à ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè – èçìåíåíèþ ýíòàëüïèè:
, . (3.2)
Ýòè ðàâåíñòâà â ïðèìåíåíèè ê õèìè÷åñêèì ðåàêöèÿì ñîñòàâëÿþò ñóòü çàêîíà Ãåññà:
Òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè èëè ïîñòîÿííîì îáúåìå, íå çàâèñèò îò ïóòè ðåàêöèè, à îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî ñîñòîÿíèåì ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè.
Äðóãèìè ñëîâàìè, òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ðàâåí èçìåíåíèþ ôóíêöèè ñîñòîÿíèÿ.
 òåðìîõèìèè, â îòëè÷èå îò äðóãèõ ïðèëîæåíèé òåðìîäèíàìèêè, òåïëîòà ñ÷èòàåòñÿ ïîëîæèòåëüíîé, åñëè îíà âûäåëÿåòñÿ â îêðóæàþùóþ ñðåäó, ò.å. åñëè H < 0 èëè U < 0. Ïîä òåïëîâûì ýôôåêòîì õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïîíèìàþò çíà÷åíèå H (êîòîðîå íàçûâàþò ïðîñòî “ýíòàëüïèåé ðåàêöèè”) èëè U ðåàêöèè.
Åñëè ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â ðàñòâîðå èëè â òâåðäîé ôàçå, ãäå èçìåíåíèå îáúåìà íåçíà÷èòåëüíî, òî
H = U + (pV) U. (3.3)
Åñëè æå â ðåàêöèè ó÷àñòâóþò èäåàëüíûå ãàçû, òî ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå
H = U + (pV) = U + n .RT, (3.4)
ãäå n – èçìåíåíèå ÷èñëà ìîëåé ãàçîâ â ðåàêöèè.
Äëÿ òîãî, ÷òîáû îáëåã÷èòü ñðàâíåíèå ýíòàëüïèé ðàçëè÷íûõ ðåàêöèé, èñïîëüçóþò ïîíÿòèå “ñòàíäàðòíîãî ñîñòîÿíèÿ”. Ñòàíäàðòíîå ñîñòîÿíèå – ýòî ñîñòîÿíèå ÷èñòîãî âåùåñòâà ïðè äàâëåíèè 1 áàð (= 105 Ïà) è çàäàííîé òåìïåðàòóðå. Äëÿ ãàçîâ – ýòî ãèïîòåòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ïðè äàâëåíèè 1 áàð, îáëàäàþùåå ñâîéñòâàìè áåñêîíå÷íî ðàçðåæåííîãî ãàçà. Ýíòàëüïèþ ðåàêöèè ìåæäó âåùåñòâàìè, íàõîäÿùèìèñÿ â ñòàíäàðòíûõ ñîñòîÿíèÿõ ïðè òåìïåðàòóðå T, îáîçíà÷àþò (r îçíà÷àåò “reaction”).  òåðìîõèìè÷åñêèõ óðàâíåíèÿõ óêàçûâàþò íå òîëüêî ôîðìóëû âåùåñòâ, íî è èõ àãðåãàòíûå ñîñòîÿíèÿ èëè êðèñòàëëè÷åñêèå ìîäèôèêàöèè.
Èç çàêîíà Ãåññà âûòåêàþò âàæíûå ñëåäñòâèÿ, êîòîðûå ïîçâîëÿþò ðàññ÷èòûâàòü ýíòàëüïèè õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé.
Ñëåäñòâèå 1. Ñòàíäàðòíàÿ ýíòàëüïèÿ õèìè÷åñêîé ðåàêöèè
ðàâíà ðàçíîñòè ñòàíäàðòíûõ ýíòàëüïèé îáðàçîâàíèÿ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè è ðåàãåíòîâ (ñ ó÷åòîì ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ):
(3.5)
Ñòàíäàðòíîé ýíòàëüïèåé (òåïëîòîé) îáðàçîâàíèÿ âåùåñòâà (f îçíà÷àåò “formation”) ïðè çàäàííîé òåìïåðàòóðå íàçûâàþò ýíòàëüïèþ ðåàêöèè îáðàçîâàíèÿ îäíîãî ìîëÿ ýòîãî âåùåñòâà èç ýëåìåíòîâ, íàõîäÿùèõñÿ â íàèáîëåå óñòîé÷èâîì ñòàíäàðòíîì ñîñòîÿíèè. Ñîãëàñíî ýòîìó îïðåäåëåíèþ, ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ íàèáîëåå óñòîé÷èâûõ ïðîñòûõ âåùåñòâ â ñòàíäàðòíîì ñîñòîÿíèè ðàâíà 0 ïðè ëþáîé òåìïåðàòóðå. Ñòàíäàðòíûå ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ âåùåñòâ ïðè òåìïåðàòóðå 298 Ê ïðèâåäåíû â ñïðàâî÷íèêàõ.
Ïîíÿòèÿ “ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ” èñïîëüçóþò íå òîëüêî äëÿ îáû÷íûõ âåùåñòâ, íî è äëÿ èîíîâ â ðàñòâîðå. Ïðè ýòîì çà òî÷êó îòñ÷åòà ïðèíÿò èîí H+, äëÿ êîòîðîãî ñòàíäàðòíàÿ ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ â âîäíîì ðàñòâîðå ïîëàãàåòñÿ ðàâíîé íóëþ:
Ñëåäñòâèå 2. Ñòàíäàðòíàÿ ýíòàëüïèÿ õèìè÷åñêîé ðåàêöèè
ðàâíà ðàçíîñòè ýíòàëüïèé ñãîðàíèÿ ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè (ñ ó÷åòîì ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ):
(3.6)
(c îçíà÷àåò “combustion”). Ñòàíäàðòíîé ýíòàëüïèåé (òåïëîòîé) ñãîðàíèÿ âåùåñòâà íàçûâàþò ýíòàëüïèþ ðåàêöèè ïîëíîãî îêèñëåíèÿ îäíîãî ìîëÿ âåùåñòâà. Ýòî ñëåäñòâèå îáû÷íî èñïîëüçóþò äëÿ ðàñ÷åòà òåïëîâûõ ýôôåêòîâ îðãàíè÷åñêèõ ðåàêöèé.
Ñëåäñòâèå 3. Ýíòàëüïèÿ õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ðàâíà ðàçíîñòè ýíåðãèé ðàçðûâàåìûõ è îáðàçóþùèõñÿ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé.
Ýíåðãèåé ñâÿçè A- B íàçûâàþò ýíåðãèþ, íåîáõîäèìóþ äëÿ ðàçðûâà ñâÿçè è ðàçâåäåíèÿ îáðàçóþùèõñÿ ÷àñòèö íà áåñêîíå÷íîå ðàññòîÿíèå:
AB(ã) A(ã) + B(ã).
Ýíåðãèÿ ñâÿçè âñåãäà ïîëîæèòåëüíà.
Áîëüøèíñòâî òåðìîõèìè÷åñêèõ äàííûõ â ñïðàâî÷íèêàõ ïðèâåäåíî ïðè òåìïåðàòóðå 298 Ê. Äëÿ ðàñ÷åòà òåïëîâûõ ýôôåêòîâ ïðè äðóãèõ òåìïåðàòóðàõ èñïîëüçóþò óðàâíåíèå Êèðõãîôà:
(äèôôåðåíöèàëüíàÿ ôîðìà) (3.7)
(èíòåãðàëüíàÿ ôîðìà) (3.8)
ãäå Cp – ðàçíîñòü èçîáàðíûõ òåïëîåìêîñòåé ïðîäóêòîâ ðåàêöèè è èñõîäíûõ âåùåñòâ. Åñëè ðàçíèöà T2 – T1 íåâåëèêà, òî ìîæíî ïðèíÿòü Cp = const. Ïðè áîëüøîé ðàçíèöå òåìïåðàòóð íåîáõîäèìî èñïîëüçîâàòü òåìïåðàòóðíóþ çàâèñèìîñòü Cp(T) òèïà:
, (3.9)
ãäå êîýôôèöèåíòû a, b, c è ò.ä. äëÿ îòäåëüíûõ âåùåñòâ áåðóò èç ñïðàâî÷íèêà, à çíàê îáîçíà÷àåò ðàçíîñòü ìåæäó ïðîäóêòàìè è ðåàãåíòàìè (ñ ó÷åòîì êîýôôèöèåíòîâ).
ÏÐÈÌÅÐÛ
Ïðèìåð 3-1. Ñòàíäàðòíûå ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ æèäêîé è ãàçîîáðàçíîé âîäû ïðè 298 Ê ðàâíû -285.8 è -241.8 êÄæ/ìîëü, ñîîòâåòñòâåííî. Ðàññ÷èòàéòå ýíòàëüïèþ èñïàðåíèÿ âîäû ïðè ýòîé òåìïåðàòóðå.
Ðåøåíèå. Ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ ñîîòâåòñòâóþò ñëåäóþùèì ðåàêöèÿì:
H2(ã) + ½O2(ã) = H2O(æ), H10 = -285.8;
H2(ã) + ½O2(ã) = H2O(ã), H20 = -241.8.
Âòîðóþ ðåàêöèþ ìîæíî ïðîâåñòè â äâå ñòàäèè: ñíà÷àëà ñæå÷ü âîäîðîä ñ îáðàçîâàíèåì æèäêîé âîäû ïî ïåðâîé ðåàêöèè, à çàòåì èñïàðèòü âîäó:
H2O(æ) = H2O(ã), H0èñï = ?
Òîãäà, ñîãëàñíî çàêîíó Ãåññà,
H10 + H0èñï = H20,
îòêóäà H0èñï = -241.8 – (-285.8) = 44.0 êÄæ/ìîëü.
Îòâåò. 44.0 êÄæ/ìîëü.
Ïðèìåð 3-2. Ðàññ÷èòàéòå ýíòàëüïèþ ðåàêöèè
6C(ã) + 6H(ã) = C6H6(ã)
à) ïî ýíòàëüïèÿì îáðàçîâàíèÿ; á) ïî ýíåðãèÿì ñâÿçè, â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî äâîéíûå ñâÿçè â ìîëåêóëå C6H6 ôèêñèðîâàíû.
Ðåøåíèå. à) Ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ (â êÄæ/ìîëü) íàõîäèì â ñïðàâî÷íèêå (íàïðèìåð, P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): fH0(C6H6(ã)) = 82.93, fH0(C(ã)) = 716.68, fH0(H(ã)) = 217.97. Ýíòàëüïèÿ ðåàêöèè ðàâíà:
rH0 = 82.93 – 6 716.68 – 6 217.97 = -5525 êÄæ/ìîëü.
á)  äàííîé ðåàêöèè õèìè÷åñêèå ñâÿçè íå ðàçðûâàþòñÿ, à òîëüêî îáðàçóþòñÿ.  ïðèáëèæåíèè ôèêñèðîâàííûõ äâîéíûõ ñâÿçåé ìîëåêóëà C6H6 ñîäåðæèò 6 ñâÿçåé C- H, 3 ñâÿçè C- C è 3 ñâÿçè C=C. Ýíåðãèè ñâÿçåé (â êÄæ/ìîëü) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C7): E(C- H) = 412, E(C- C) = 348, E(C=C) = 612. Ýíòàëüïèÿ ðåàêöèè ðàâíà:
rH0 = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 êÄæ/ìîëü.
Ðàçíèöà ñ òî÷íûì ðåçóëüòàòîì -5525 êÄæ/ìîëü îáóñëîâëåíà òåì, ÷òî â ìîëåêóëå áåíçîëà íåò îäèíàðíûõ ñâÿçåé C- C è äâîéíûõ ñâÿçåé C=C, à åñòü 6 àðîìàòè÷åñêèõ ñâÿçåé C C.
Îòâåò. à) -5525 êÄæ/ìîëü; á) -5352 êÄæ/ìîëü.
Ïðèìåð 3-3. Ïîëüçóÿñü ñïðàâî÷íûìè äàííûìè, ðàññ÷èòàéòå ýíòàëüïèþ ðåàêöèè
3Cu(òâ) + 8HNO3(aq) = 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(ã) + 4H2O(æ)
ïðè 298 Ê.
Ðåøåíèå. Ñîêðàùåííîå èîííîå óðàâíåíèå ðåàêöèè èìååò âèä:
3Cu(òâ) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq) = 3Cu2+(aq) + 2NO(ã) + 4H2O(æ).
Ïî çàêîíó Ãåññà, ýíòàëüïèÿ ðåàêöèè ðàâíà:
rH0 = 4fH0(H2O(æ)) + 2fH0(NO(ã)) + 3fH0(Cu2+(aq)) – 2fH0(NO3-(aq))
(ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ ìåäè è èîíà H+ ðàâíû, ïî îïðåäåëåíèþ, 0). Ïîäñòàâëÿÿ çíà÷åíèÿ ýíòàëüïèé îáðàçîâàíèÿ (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15), íàõîäèì:
rH0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 – 2 (-205.0) = -358.4 êÄæ
(â ðàñ÷åòå íà òðè ìîëÿ ìåäè).
Îòâåò. -358.4 êÄæ.
Ïðèìåð 3-4. Ðàññ÷èòàéòå ýíòàëüïèþ ñãîðàíèÿ ìåòàíà ïðè 1000 Ê, åñëè äàíû ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ ïðè 298 Ê: fH0(CH4) = -17.9 êêàë/ìîëü, fH0(CO2) = -94.1 êêàë/ìîëü, fH0(H2O(ã)) = -57.8 êêàë/ìîëü. Òåïëîåìêîñòè ãàçîâ (â êàë/(ìîëü. Ê)) â èíòåðâàëå îò 298 äî 1000 Ê ðàâíû:
Cp(CH4) = 3.422 + 0.0178.T, Cp(O2) = 6.095 + 0.0033.T,
Cp(CO2) = 6.396 + 0.0102.T, Cp(H2O(ã)) = 7.188 + 0.0024.T.
Ðåøåíèå. Ýíòàëüïèÿ ðåàêöèè ñãîðàíèÿ ìåòàíà
CH4(ã) + 2O2(ã) = CO2(ã) + 2H2O(ã)
ïðè 298 Ê ðàâíà:
= -94.1 + 2 (-57.8) – (-17.9) = -191.8 êêàë/ìîëü.
Íàéäåì ðàçíîñòü òåïëîåìêîñòåé êàê ôóíêöèþ òåìïåðàòóðû:
Cp = Cp(CO2) + 2Cp(H2O(ã)) – Cp(CH4) – 2Cp(O2) =
= 5.16 – 0.0094T (êàë/(ìîëü. Ê)).
Ýíòàëüïèþ ðåàêöèè ïðè 1000 Ê ðàññ÷èòàåì ïî óðàâíåíèþ Êèðõãîôà:
= + = -191800 + 5.16
(1000-298) – 0.0094 (10002-2982)/2 = -192500 êàë/ìîëü.
Îòâåò. -192.5 êêàë/ìîëü.
ÇÀÄÀ×È
3-1. Ñêîëüêî òåïëà ïîòðåáóåòñÿ íà ïåðåâîä 500 ã Al (ò.ïë. 658 îÑ, H0ïë = 92.4 êàë/ã), âçÿòîãî ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, â ðàñïëàâëåííîå ñîñòîÿíèå, åñëè Cp(Alòâ) = 0.183 + 1.096 10-4T êàë/(ã Ê)?
3-2. Ñòàíäàðòíàÿ ýíòàëüïèÿ ðåàêöèè CaCO3(òâ) = CaO(òâ) + CO2(ã), ïðîòåêàþùåé â îòêðûòîì ñîñóäå ïðè òåìïåðàòóðå 1000 Ê, ðàâíà 169 êÄæ/ìîëü. ×åìó ðàâíà òåïëîòà ýòîé ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ïðè òîé æå òåìïåðàòóðå, íî â çàêðûòîì ñîñóäå?
3-3. Ðàññ÷èòàéòå ñòàíäàðòíóþ âíóòðåííþþ ýíåðãèþ îáðàçîâàíèÿ æèäêîãî áåíçîëà ïðè 298 Ê, åñëè ñòàíäàðòíàÿ ýíòàëüïèÿ åãî îáðàçîâàíèÿ ðàâíà 49.0 êÄæ/ìîëü.
3-4. Ðàññ÷èòàéòå ýíòàëüïèþ îáðàçîâàíèÿ N2O5(ã) ïðè T = 298 Ê íà îñíîâàíèè ñëåäóþùèõ äàííûõ:
2NO(ã) + O2(ã) = 2NO2(ã), H10 = -114.2 êÄæ/ìîëü,
4NO2(ã) + O2(ã) = 2N2O5(ã), H20 = -110.2 êÄæ/ìîëü,
N2(ã) + O2(ã) = 2NO(ã), H30 = 182.6 êÄæ/ìîëü.
3-5. Ýíòàëüïèè ñãîðàíèÿ -ãëþêîçû, -ôðóêòîçû è ñàõàðîçû ïðè 25 îÑ ðàâíû -2802,
-2810 è -5644 êÄæ/ìîëü, ñîîòâåòñòâåííî. Ðàññ÷èòàéòå òåïëîòó ãèäðîëèçà ñàõàðîçû.
3-6. Îïðåäåëèòå ýíòàëüïèþ îáðàçîâàíèÿ äèáîðàíà B2H6(ã) ïðè T = 298 Ê èç ñëåäóþùèõ äàííûõ:
B2H6(ã) + 3O2(ã) = B2O3(òâ) + 3H2O(ã), H10 = -2035.6 êÄæ/ìîëü,
2B(òâ) + 3/2 O2(ã) = B2O3(òâ), H20 = -1273.5 êÄæ/ìîëü,
H2(ã) + 1/2 O2(ã) = H2O(ã), H30 = -241.8 êÄæ/ìîëü.
3-7. Ðàññ÷èòàéòå òåïëîòó îáðàçîâàíèÿ ñóëüôàòà öèíêà èç ïðîñòûõ âåùåñòâ ïðè T = 298 Ê íà îñíîâàíèè ñëåäóþùèõ äàííûõ:
ZnS = Zn + S, H10 = 200.5 êÄæ/ìîëü,
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2, H20 = -893.5 êÄæ,
2SO2 + O2 = 2SO3, H30 = -198.2 êÄæ/ìîëü,
ZnSO4 = ZnO + SO3, H40 = 235.0 êÄæ/ìîëü.
3-8. Íàéäèòå rH0298 äëÿ ðåàêöèè
CH4 + Cl2 = CH3Cl(ã) + HCl(ã),
åñëè èçâåñòíû òåïëîòû ñãîðàíèÿ ìåòàíà (cH0(CH4) = -890.6 êÄæ/ìîëü), õëîðìåòàíà (cH0(CH3Cl) = -689.8 êÄæ/ìîëü), âîäîðîäà (cH0(H2) = -285.8 êÄæ/ìîëü) è òåïëîòà îáðàçîâàíèÿ HCl (fH0(HCl) = -92.3 êÄæ/ìîëü)).
3-9. Ðàññ÷èòàéòå òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè
NH3 + 5/4 O2 = NO + 3/2 H2O(ã)
ïðè T = 298 K, åñëè èçâåñòíû ñëåäóþùèå äàííûå:
H2O(ã) = H2O(æ), H10 = -44 êÄæ/ìîëü,
1/2N2 + 3/2H2 = NH3, H20 = -46.2 êÄæ/ìîëü,
H2 + 1/2O2 = H2O(æ), H30 = -285.8 êÄæ/ìîëü,
NO = 1/2N2 + 1/2O2, H40 = -91.3 êÄæ/ìîëü.
3-10. Ïðè âçàèìîäåéñòâèè 10 ã ìåòàëëè÷åñêîãî íàòðèÿ ñ âîäîé rH298 = -79.91 êÄæ, à ïðè âçàèìîäåéñòâèè 20 ã îêñèäà íàòðèÿ ñ âîäîé rH298 = -76.76 êÄæ. Âîäà áåðåòñÿ â áîëüøîì èçáûòêå. Ðàññ÷èòàéòå òåïëîòó îáðàçîâàíèÿ îêñèäà íàòðèÿ fH0298(Na2O), åñëè fH0298(H2Oæ) = -285.8 êÄæ/ìîëü.
3-11. Ýíåðãèÿ ñâÿçè â ìîëåêóëå H2 ðàâíà 432.1 êÄæ/ìîëü, à ýíåðãèÿ ñâÿçè â ìîëåêóëå N2 ðàâíà 945.3 êÄæ/ìîëü. Êàêîâà ýíòàëüïèÿ àòîìèçàöèè àììèàêà, åñëè ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ àììèàêà ðàâíà -46.2 êÄæ/ìîëü?
3-12. Ðàññ÷èòàéòå ñòàíäàðòíûé òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè íåéòðàëèçàöèè
NaOH + HCl = NaCl + H2O,
ïðîòåêàþùåé â âîäíîì ðàñòâîðå ïðè 298 Ê.
3-13. Ðàññ÷èòàéòå ñòàíäàðòíûé òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè
CaSO4(òâ) + Na2CO3(aq) = CaCO3(òâ) + Na2SO4(aq)
ïðè 298 Ê.
3-14. Íàïèøèòå óðàâíåíèå Êèðõãîôà äëÿ ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå.
3-15. Çàâèñèìîñòü òåïëîâîãî ýôôåêòà ðåàêöèè CH3OH(ã) + 3/2O2 = CO2 + 2H2O(ã) îò òåìïåðàòóðû âûðàæàåòñÿ óðàâíåíèåì:
(Äæ) =
Ðàññ÷èòàéòå èçìåíåíèå òåïëîåìêîñòè Cp äëÿ ýòîé ðåàêöèè ïðè 500 Ê.
3-16. Ñòàíäàðòíàÿ ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ Al2O3(òâ) ïðè 298 Ê ðàâíà -1675 êÄæ/ìîëü. Ðàññ÷èòàéòå ñòàíäàðòíóþ ýíòàëüïèþ îáðàçîâàíèÿ Al2O3(òâ) ïðè 800 Ê, åñëè äàíû ìîëüíûå òåïëîåìêîñòè (â Äæ/(ìîëü. Ê)):
Cp(Al) = 20.67 + 12.39. 10-3T, Cp(O2) = 31.46 + 3.39. 10-3T – 3.77. 105T-2,
Cp(Al2O3) = 114.56 + 12.89. 10-3T – 34.31. 105T -2.
3-17. Ýíòàëüïèÿ äèññîöèàöèè êàðáîíàòà êàëüöèÿ ïðè 900 îÑ è äàâëåíèè 1 àòì ðàâíà 178 êÄæ/ìîëü. Âûâåäèòå óðàâíåíèå çàâèñèìîñòè ýíòàëüïèè ðåàêöèè îò òåìïåðàòóðû è ðàññ÷èòàéòå êîëè÷åñòâî òåïëîòû, ïîãëîùåííîå ïðè ðàçëîæåíèè 1 êã êàðáîíàòà êàëüöèÿ ïðè 1000 îÑ è 1 àòì, åñëè äàíû ìîëüíûå òåïëîåìêîñòè (â Äæ/(ìîëü. Ê)):
Cp(ÑaCO3(òâ)) = 104.5 + 21.92. 10-3T – 25.94. 105T-2,
Cp(ÑaO(òâ)) = 49.63 + 4.52. 10-3T – 6.95. 105T-2,
Cp(CO2(ã)) = 44.14 + 9.04. 10-3T – 8.53. 105T-2.
Источник