Теплоизолированный сосуд разделен энтропия
2017-05-27
Теплоизолированный сосуд, разделенный на две неравные части ($V_{1} = 2 л, V_{2} = 3 л$), наполнен идеальным газом. В первой части газ находится под давлением $p_{1} = 10^{5} Па$ при температуре $t_{1} = 27^{ circ} С$, во второй части — под давлением $p_{2} = 5 cdot 10^{5} Па$ и той же температуре (рис.). Найти изменение энтропии всей системы после удаления перегородки и установления равновесного состояния. Изменится ли ответ, если в объемах $V_{1}$ и $V_{2}$ находятся разные газы?
Решение:
Рассматриваемая система изолирована — теплообмен не происходит, внешние силы не действуют. После удаления перегородки начнется заведомо необратимый самопроизвольный процесс, в результате которого во всем сосуде будет находиться однородный газ под некоторым давлением $p_{0}$, причем $p_{1}
Энтропия системы в результате этого необратимого процесса увеличивается. Изменение ее определяется только начальным и конечным состояниями системы. Чтобы найти это изменение, надо представить себе любой обратимый процесс, переводящий данную систему из начального состояния в конечное.
Представим себе, что сосуды разделены поршнем, который перемещается до тех пор, пока давление с обеих его сторон не станет одинаковым и равным $p_{0}$ (газ в левой части сосуда сжимается, в правой расширяется). Чтобы процесс был изотермическим и обратимым, во-первых, должна быть нарушена теплоизоляция сосуда: газ в левой части сосуда должен отдавать теплоту, в правой — получать. Во-вторых, Рис. 63 поршень должен двигаться медленно, следовательно, на него должна действовать внешняя сила, компенсирующая результирующую силу давления газов.
После выравнивания давлений обе части газа окажутся в одинаковых равновесных состояниях; поэтому если убрать перегородку (поршень), то энтропия системы не изменится. Следовательно, искомое изменение энтропии системы равно сумме изменений энтропии каждой части газа в отдельности при описанном изотермическом перемещении поршня:
$Delta S = Delta S_{1} + Delta S_{2} = int_{p_{1}}^{ p_{0}} frac{ delta Q}{T} + int_{p_{2}}^{p_{0}} frac{ delta Q}{T}$. (1)
При изотермическом процессе
$delta Q_{T} = delta A_{T} = pdV = – V dp$.
[Последнее из равенств следует из того, что $d(pV) = 0$ при $pV = const$.] Тогда из уравнения (1)
$Delta S = frac{1}{T_{1}} left ( int_{p_{0}}^{p_{1}} Vdp + int_{p_{0}}^{p_{2}} Vdp right )$.
Выражая в интегралах текущий объем $V$ из уравнений изотермических процессов, записанных для начального и текущего состояний, получим
$Delta S = frac{1}{T_{1}} left ( int_{p_{0}}^{p_{1}} frac{p_{1}V_{1}}{p} dp + int_{p_{0}}^{p_{2}} frac{p_{2}V_{2}}{p} dp right ) = frac{1}{T_{1}} left ( p_{1}V_{1} ln frac{p_{1}}{p_{0}} + p_{2}V_{2} ln frac{p_{2}}{p_{0}} right )$. (2)
Давление $p_{0}$ может быть найдено из уравнений изотермических процессов для каждой части газа:
$p_{1}V_{1} = p_{0}V_{1}^{ prime}, p_{2}V_{2} = p_{0}V_{2}^{ prime}$, (3)
где $V_{1}^{ prime}$ и $V_{2}^{ prime}$ — объемы каждой части газа после выравнивания давлений, причем $V_{1}^{ prime} + V_{2}^{ prime} = V_{1} + V_{2}$. Тогда почленное сложение уравнений (3) дает
$p_{1}V_{1} + p_{2}V_{2} = p_{0}(V_{1} + V_{2})$,
откуда
$p_{0} = frac{p_{1}V_{1} + p_{2}V_{2}}{V_{1} + V_{2}}$. (4)
Подставив выражение (4) в (2), находим
$Delta = frac{1}{T_{1}} left [ p_{1}V_{1} ln frac{p_{1}(V_{1} + V_{2})}{p_{1}V_{1} + p_{2}V_{2}} + p_{2}V_{2} ln frac{p_{2}(V_{1} + V_{2})}{p_{1}V_{1} + p_{2}V_{2}} right ]= 1,1 Дж/К$.
Если бы в объемах $V_{1}$ и $V_{2}$ находились разные газы, то после удаления перегородки, даже при условии, что по обе ее стороны газы находятся под одинаковым давлением $p_{0}$, начнется необратимый самопроизвольный процесс диффузии, который приведет к выравниванию концентраций каждого из газов во всем объеме сосуда. Очевидно, что в процессе диффузии энтропия будет возрастать. Следовательно, в этом случае полное изменение энтропии системы больше значения, найденного ранее.
Чтобы рассчитать изменение энтропии в процессе диффузии, надо заменить реальный необратимый процесс таким воображаемым обратимым процессом, который приведет систему в то же самое конечное состояние. Такой процесс может быть осуществлен только с помощью полупроницаемых перегородок, т. е. перегородок, проницаемых для молекул одного газа и непроницаемых для молекул другого газа.
Источник
1. Так как сосуд теплоизолирован и начальные температуры газов одинаковы, то после установления равновесия температура в сосуде будет равна первоначальной, а гелий равномерно распределится по всему сосуду. После установления равновесия в системе в каждой части сосуда окажется по моль гелия: В результате в сосуде с аргоном окажется моль смеси:
2. Внутренняя энергия одноатомного идеального газа пропорциональна температуре и количеству молей:
3. Запишем условие термодинамического равновесия:
4.
Ответ:
Порядок назначения третьего эксперта
В соответствии с Порядком проведения государственной итоговой
аттестации по образовательным программам среднего общего образования
(приказ Минобрнауки России от
зарегистрирован
Минюстом России
)
« По результатам первой
и второй проверок эксперты независимо
друг от друга выставляют баллы за каждый ответ на задания
экзаменационной работы ЕГЭ с развёрнутым ответом…
В случае существенного расхождения в баллах, выставленных
двумя экспертами, назначается третья проверка. Существенное расхождение
в баллах определено в критериях оценивания по соответствующему
учебному предмету.
Эксперту, осуществляющему третью проверку, предоставляется
информация о баллах, выставленных экспертами, ранее проверявшими
экзаменационную работу».
Если расхождение составляет
и более балла за выполнение задания, то третий эксперт проверяет ответы только на то задание, которое
вызвало столь существенное расхождение.
Критерии оценки
3 баллаПриведено полное решение, включающее следующие элементы:
I. записаны положения теории и физические законы, закономерности, применение которых необходимо для решения задачи выбранным способом (в данном случае: формула для внутренней энергии одноатомного идеального газа, условие
термодинамического равновесия);
II. описаны все вновь вводимые в решении буквенные обозначения физических величин (за исключением обозначений констант, указанных в варианте КИМ, обозначений, используемых в условии задачи, и стандартных обозначений величин, используемых при написании физических законов);
III. проведены необходимые математические преобразования и расчёты, приводящие к правильному числовому ответу (допускается решение «по частям» с промежуточными вычислениями);
IV. представлен правильный ответ
2 баллаПравильно записаны все необходимые положения теории, физические законы, закономерности, и проведены необходимые преобразования. Но имеются один или несколько из следующих недостатков.
Записи, соответствующие пункту II, представлены не в полном объёме или отсутствуют.
И (ИЛИ)
В решении имеются лишние записи, не входящие в решение (возможно, неверные), которые не отделены от решения (не зачёркнуты; не заключены в скобки, рамку и т.п.).
И (ИЛИ)
В необходимых математических преобразованиях или вычислениях допущены ошибки, и (или) в математических преобразованиях/вычислениях пропущены логически важные шаги.
И (ИЛИ)
Отсутствует пункт IV, или в нём допущена ошибка (в том числе в
записи единиц измерения величины)
1 баллПредставлены записи, соответствующие одному из следующих случаев.
Представлены только положения и формулы, выражающие физические законы, применение которых необходимо для решения данной задачи, без каких-либо преобразований с их использованием, направленных на решение задачи.
ИЛИ
В решении отсутствует ОДНА из исходных формул, необходимая
для решения данной задачи (или утверждение, лежащее в основе
решения), но присутствуют логически верные преобразования с
имеющимися формулами, направленные на решение задачи.
ИЛИ
В ОДНОЙ из исходных формул, необходимых для решения
данной задачи (или в утверждении, лежащем в основе решения),
допущена ошибка, но присутствуют логически верные
преобразования с имеющимися формулами, направленные на
решение задачи
0 балловВсе случаи решения, которые не соответствуют вышеуказанным
критериям выставления оценок в балла
Источник
Понятие термодинамической энтропии, впервые введенное в 1865 году Клаузиусом, имеет ключевое значение для понимания основных положений термодинамики.
Рассмотрим обратимый круговой термодинамический процесс, представленный на рис. 3.9. Для этого процесса может быть записано равенство Клаузиуса (3.49) в виде
| , | (3.50) |
где первый интеграл берется по траектории , а второй – соответственно по траектории .
Рис. 3.9. |
Изменение направления протекания процесса на противоположное , что можно выполнить вследствие обратимости процесса , приводит к замене знака перед вторым интегралом формулы (3.50). Выполнение этой замены и перенос второго интеграла в выражении (3.50) в правую часть дают
Из полученного выражения следует, что для обратимых процессов интеграл не зависит от конкретного вида траектории, по которой происходит процесс, а определяется только начальным и конечным равновесными состояниями термодинамической системы.
С аналогичной ситуацией мы уже встречались, когда в механике рассматривали определение работы консервативной силы. Независимость работы консервативной силы от формы траектории движения тела позволила ввести функцию, названную потенциальной энергией, которая зависит только от состояния механической системы и не зависит от того, как в это состояние система была переведена.
Из этой аналогии следует, что элементарное приведенное количество теплоты должно представлять собой полный дифференциал некоторой функции , зависящей только от состояния термодинамической системы, то есть:
| . | (3.52) |
Тогда интеграл будет равен разности значений функции в равновесных состояниях 1 и 2:
| . | (3.53) |
Итак, величина является функцией, зависящей только от равновесного состояния термодинамической системы. Она не зависит от конкретного вида термодинамического процесса, приведшего систему в указанное состояние. Эта функция была названа Клаузиусом термодинамической энтропией. Выражения (3.52) и (3.53) дают математическую формулировку сформулированного выше определения термодинамической энтропии.
Из выражения (3.53) следует, что термодинамическая энтропия, так же как и потенциальная энергия, определяется с точностью до произвольной постоянной. Это связано с тем, что формула (3.53) не позволяет определить абсолютное значение термодинамической энтропии, а дает только разность энтропий для двух равновесных состояний, как суммарную приведенную теплоту в обратимом термодинамическом процессе, переводящим систему из одного состояния в другое.
Задача 3.4. Жесткий теплоизолированный сосуд объемом разделен на две части с помощью перегородки. В начальный момент с одной стороны перегородки в объеме находится молей идеального газа с теплоемкостью при температуре , а с другой стороны – в объеме () находится молей другого идеального газа с теплоемкостью при температуре . Перегородку медленно удаляют, что приводит к смешиванию газов и выравниванию их температуры. Определить изменение энтропии в этом процессе.
Решение: Так как сосуд является жестким и теплоизолированным, то можно считать, что суммарная внутренняя энергия системы не изменяется. Тогда установившуюся температуру можно найти из соотношения:
.
Отсюда имеем:
.
Будем считать, что рассматриваемый процесс смешивания газов и выравнивания их температур является квазиравновесным. Тогда в соответствии с формулой (3.52) и первым началом термодинамики можно записать
.
Интегрирование этого выражения в соответствии с формулой (2.53) дает:
или после вычисления интегралов имеем
.
В частном случае, если и имеем:
,
.
Если и , то
.
Таким образом, при смешивании двух газов энтропия системы увеличивается как вследствие выравнивания их температуры, так и за счет их взаимного перемешивания. Оба эти процесса являются необратимыми, что и описывается возрастанием суммарной энтропии системы
Источник
Задача по физике – 7184
При очень низких температурах теплоемкость кристаллов $C = aT^{3}$, где $a$ — постоянная. Найти энтропию кристалла как функцию температуры в этой области.
Подробнее
Задача по физике – 7185
Найти приращение энтропии алюминиевого бруска массы $m = 3,0 кг$ при нагревании его от температуры $T_{1} = 300 К$ до $T_{2} = 600 К$, если в этом интервале температур удельная теплоемкость алюминия $c = a + bT$, где $a = 0,77 Дж/(г cdot К), b = 0,46 мДж/(г cdot К^{2})$.
Подробнее
Задача по физике – 7186
В некотором процессе температура вещества зависит от его энтропии $S$ по закону $T = aS^{n}$, где $a$ и $n$ — постоянные. Найти соответствующую теплоемкость $C$ вещества как функцию $S$. При каком условии $C
Подробнее
Задача по физике – 7187
Найти температуру $T$ как функцию энтропии $S$ вещества для политропического процесса, при котором теплоемкость вещества равна $C$. Известно, что при температуре $T_{0}$ энтропия вещества равна $S_{0}$. Изобразить примерные графики зависимости $T(S)$ при $C > 0$ и $C
Подробнее
Задача по физике – 7188
Один моль идеального газа с известным значением теплоемкости $C_{V}$ совершает процесс, при котором его энтропия $S$ зависит от температуры $T$ как $S = alpha/T$, где $alpha$ — постоянная. Температура газа изменилась от $T_{1}$ до $T_{2}$. Найти:
а) молярную теплоемкость газа как функцию его температуры;
б) количество тепла, сообщенное газу;
в) работу, которую совершил газ.
Подробнее
Задача по физике – 7189
Рабочее вещество совершает цикл, в пределах которого абсолютная температура изменяется в $n$ раз, а сам цикл имеет вид, показанный:
а) на рис. а; б) на рис. б,
где $T$ — абсолютная температура, $S$ — энтропия. Найти к. п. д. каждого цикла.
Подробнее
Задача по физике – 7190
Идеальный газ в количестве $nu = 2,2$ моля находится в одном из двух теплоизолированных сосудов, соединенных между собой трубкой с краном. В другом сосуде — вакуум. Кран открыли, и газ заполнил оба сосуда, увеличив свой объем в $n = 3,0$ раза. Найти приращение энтропии газа.
Подробнее
Задача по физике – 7191
Теплоизолированный цилиндр разделен невесомым поршнем на две одинаковые части. По одну сторону поршня находится один моль идеального газа с показателем адиабаты $gamma$, а по другую сторону — вакуум. Начальная температура газа $T_{0}$. Поршень отпустили, и газ заполнил весь цилиндр. Затем поршень медленно переместили в первоначальное положение. Найти приращение внутренней энергии и энтропии газа в результате этих двух процессов.
Подробнее
Задача по физике – 7192
Идеальный газ, находившийся в некотором состоянии, расширили до объема $V$ без обмена теплом с окружающими телами. Одинаково ли будет установившееся давление газа в конечном состоянии, если процесс расширения а) быстрый; б) очень медленный?
Подробнее
Задача по физике – 7193
Теплоизолированный соcуд разделен перегородкой на две части так, что объем одной из них в $n = 2,0$ раза больше объема другой. В меньшей части находится $nu_{1} = 0,30$ моля азота, а в большей части $nu_{2} = 0,70$ моля кислорода. Температура газов одинакова. В перегородке открыли отверстие, и газы перемешались. Найти соответствующее приращение энтропии системы, считая газы идеальными.
Подробнее
Задача по физике – 7194
Кусок меди массы $m_{1} = 300 г$ при температуре $t_{1} = 97^{ circ} С$ поместили в калориметр, где находится вода массы $m_{2} = 100 г$ при температуре $t_{2} = 7^{ circ} С$. Найти приращение энтропии системы к моменту выравнивания температур. Теплоемкость калориметра пренебрежимо мала.
Подробнее
Задача по физике – 7195
Два одинаковые теплоизолированные сосуда, соединенные трубкой с краном, содержат по одному молю одного и того же идеального газа. Температура газа в одном сосуде $T_{1}$ в другом $T_{2}$. Молярная теплоемкость газа при постоянном объеме равна $C_{V}$. После открывания крана газ пришел в новое состояние равновесия. Найти $Delta S$ — приращение энтропии газа. Показать, что $Delta S > 0$.
Подробнее
Задача по физике – 7196
$N$ атомов газообразного гелия находятся при комнатной температуре в кубическом сосуде, объем которого равен $1,0 см^{3}$. Найти:
а) вероятность того, что все атомы соберутся в одной половине сосуда;
б) примерное числовое значение $N$, при котором это событие можно ожидать на протяжении времени $t approx 10^{10}$ лет (возраст Вселенной).
Подробнее
Задача по физике – 7197
Найти статистический вес наиболее вероятного распределения $N = 10$ одинаковых молекул по двум одинаковым половинам сосуда. Определить также вероятность такого распределения?
Подробнее
Задача по физике – 7198
$N$ молекул идеального газа находятся в некотором сосуде. Разделим мысленно сосуд на две одинаковые половины А и В. Найти вероятность того, что в половине А сосуда окажется $n$ молекул. Рассмотреть случаи, когда $N = 5$ и $n = 0, 1, 2, 3, 4, 5$.
Подробнее
Источник
DS=(m/m)Rln(V2/V1).
Подставив числовые значения в единицах системы СИ, и произведя вычисления, получим
S=3,6 Дж/К.
4.3. Струя водяного пара при температуре 100 oС, направленная на глыбу льда, имеющую массу m=5 кг и температуру 0 oС, растопила ее и нагрела получившуюся воду до температуры 50 oС. Найти массу израсходованного пара и изменение энтропии при описанных процессах.
Решение. Количество теплоты, необходимое для плавления льда и для нагревания полученной холодной воды, равно количеству теплоты, выделившейся при превращении пара в воду той же температуры и последующем охлаждении полученной горячей воды. Составим уравнение теплового баланса:
m1l+cm1(q-t1)=m2r+cm2(t2-q),
где m1 – масса льда;
m2 – масса пара;
l – удельная теплота плавления льда;
r – удельная теплота парообразования воды;
c – удельная теплоемкость воды;
q – температура смеси;
t1 – температура плавления льда;
t2 – температура кипения воды.
Решая уравнение относительно m2, получаем
Подставим числовые значения величин в единицах СИ: l=3,35×105 Дж/кг, r=2,25×106 Дж/кг, c=4,19×103 Дж/(кг×град), m1=5 кг, произведем вычисление, будем иметь
m2=1,11 кг.
Изменение энтропии DS равно сумме изменений энтропии при таянии льда (DS1), при нагревании получившейся холодной воды (DS2), при превращении пара в воду той же температуры (DS3) и, наконец, при охлаждении полученной горячей воды до окончательной температуры смеси (DS4).
Изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 выражается формулой
Найдем изменение энтропии при каждом из описанных процессов:
1) при таянии льда температура T сохраняет постоянное значение, равное 273 К. Вынося постоянную температуру за знак интеграла, получаем
DS=Q1/T,
где Q1=lm1 – количество теплоты, необходимое для таяния льда;
Следовательно
DS1=lm1/T.
2) при нагревании воды на dT требуется количество теплоты, равное:
dQ2=cm1dT.
Следовательно, изменение энтропии при нагревании воды выразится так:
3) при превращении пара в воду той же температуры изменение энтропии может быть найдено на основании тех же соображений, что и в случае таяния льда, т.е.
DS3=Q/T=-rm2/T.
Изменению энтропии приписывается знак “минус”, так как теплота выделяется.
4) наконец, изменение энтропии, происходящее при охлаждении полученной горячей воды, найдем на основании тех же рассуждений, что и в случае нагревания воды, т.е.
DS4=-cm2ln(T2/T1).
Знак “минус” – так как теплота отбирается.
Полное изменение энтропии рассмотренных процессов будет равно:
DS=DS1+DS2+DS3+DS4,
DS=lm1/T1+cm1ln(q/T1)-rm2/T2-cm2×ln(q/T2).
Подставляя численные значения величин в единицах СИ, произведем вычисление, имеем
DS=2,27×103 Дж/град.
4.4. Исходя из второго начала термодинамики, вывести формулу для КПД цикла Карно.
Решение. Наиболее общим выражением второго начала термодинамики является формула
DS³0.
Поскольку цикл Карно представляет собой обратимый процесс, из этой формулы следует, что полное изменение энтропии изолированной системы нагреватель – рабочее вещество – холодильник равно нулю:
DS=0.
Согласно свойству аддитивности, полное изменение энтропии системы DS будет складываться из изменений энтропии нагревателя DS1, рабочего вещества DS’ и холодильника DS2:
DS=DS1+DS’+ DS2.
Рассмотрим эти изменения энтропии за один цикл. Так как рабочее вещество, совершив цикл, вернется в первоначальное состояние, а энтропия является функцией состояния, то она примет также первоначальное значение, т.е. DS’=0. Следовательно, имеем
DS=DS1+DS2=0.
Изменение энтропии нагревателя DS1 и холодильника DS2 можно определить по формуле
Нагреватель отдает рабочему веществу количество теплоты Q1 при постоянной температуре T1, переходя при этом из некоторого состояния 1 в состояние 2. Поэтому приращение dQ берем со знаком “минус”:
Холодильник получает от рабочего тела количество теплоты Q2 при температуре T2, переходя из некоторого состояния 3 в состояние 4. Следовательно,
Подставим эти значения DS1 и DS2 в формулу для полного изменения энтропии, будем иметь
-Q1/T1+Q2/T2=0 или -Q1/T1=-Q2/T1.
Откуда
-Q2/Q1=-T2/T1.
Прибавив к обеим частям равенства по единице, найдем
h=(Q1–Q2)/Q1=(T1–T2)/T1.
4.5. Теплоизолированный сосуд разделен на две равные части перегородкой, в которой имеется закрывающееся отверстие. В одной половине сосуда содержится m=10,0 г водорода. Вторая половина откачана до высокого вакуума. Отверстие в перегородке открывают, и газ заполняет весь объем. Считая газ идеальным, найти приращение его энтропии.
Решение. Расширение газа здесь является необратимым процессом. Поэтому было бы ошибкой применить для данного процесса формулу
Воспользуемся тем, что энтропия – функция состояния и ее изменение полностью определяется начальным и конечным состояниями системы, независимо от того процесса, в ходе которого система перешла из начального состояния в конечное. Поэтому представим такой процесс расширения газа, который переводил бы его в то же самое конечное состояние, но являлся бы обратимым процессом. Найдя по вышеприведенной формуле приращение энтропии в таком обратимом процессе, мы решим поставленную задачу.
Так как данный газ изолирован от окружающей среды (Q=0, A=0), то его внутренняя энергия U, как это следует из первого начала термодинамики, должна оставаться постоянной. При этом будет постоянной и температура идеального газа во время его расширения. Значит, в качестве обратимого процесса, переводящего газ в то же конечное состояние, что и данный процесс, можно рассматривать процесс обратимого изотермического расширения, в ходе которого объем газа увеличивается в два раза. Так как в этом процессе T=const, DU=0 и, следовательно, Q=A.
Работа, совершаемая газом при изотермическом процессе, определяется соотношением
A=(mRT/m)×ln(V2/V1).
Таким образом, для изменения энтропии имеем
Выразим входящие в формулу величины в единицах СИ:
m=1,00×10-3 кг, m=2,00×10-3 кг/моль, R=8,3 Дж/(моль×К).
Выполнив вычисление, получим
DS=29 Дж/К.
4.6. Кислород, масса которого m=200 г, нагревают от температуры t=27oС до температуры t=127 oС. Найти изменение энтропии, если известно, что начальное и конечное давления одинаковы и близки к атмосферному.
Решение. По условию задачи кислород в данном случае подчиняется уравнениям идеального газа.
Характер процесса нагрева неизвестен. Но изменение энтропии системы при переходе из одного состояния в другое определяется только параметрами этих состояний и не зависит от характера процесса.
Найти изменение энтропии можно, рассмотрев произвольный обратимый процесс, в результате которого систему (в данном случае идеальный газ) можно перевести из какого-либо состояния 1 в 2, совершив изобарное расширение. Кроме того из состояния 1 в состояние 3, совершив изотермическое расширение, а затем, последующим изохорным нагреванием из состояния 3в состояние 2. Тогда при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 по первому пути, изменение энтропии системы можно определить по формуле
,
где dQp=mCpdT/m.
Изменение энтропии системы при переходе из состояния 1 в 2 по второму пути, равно сумме изменения энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 3 и из состояния 3в состояние 2, т.е.
,
где dQT=dA=pdV, dQV=mCVdT/m.
При изобарном процессе – Cp=(i+2)/2,
где i – число степеней свободы.
Имеем
DS=S2–S1=m(i+2)R/2m×ln(T2/T1).
Легко проверить, что результат не изменится и при переходе 1 – 3 – 2.
Подставляя выражения dQT и dQV с учетом того, что при изотермическом процессе p=p1V1/V=mRT1/(mV), получим
DS=mR/m×ln(V3/V1)+mCV/m×ln(T2/T3).
Учитывая, что T3=T1, V3=V2, T2/T1=V2/V1 и (R+CV)=Cp, получим
DS=S2–S1=m (i+2)R/2m×ln(T2/T1).
Подставив значения величин в единицах системы СИ, произведя вычисление, имеем
S=52 Дж/К.
4.7. Теплоизолированный сосуд, разделенный на две разные части (V1=2 л, V2=3 л), наполнен идеальным газом. В первой части газ находится под давлением p1=105 Па и температуре t1=27 oC; во второй части под давлением p2=5×105 Па и той же температуре. Найти изменение энтропии всей системы после удаления перегородки и установления равновесного состояния. Изменится ли ответ, если в объемах V1 и V2 находятся разные газы?
Решение. Рассматриваемая система изолирована – теплообмен не происходит, внешние силы не действую. После удаления перегородки начнется заведомо необратимый самопроизвольный процесс, в результате которого во всемсосуде будет находиться однородный газ под некоторым давлением p0, причем p1<p0<p2. Вся система не участвует в теплообмене, ни один из газов не совершает работы. Следовательно, в конечном состоянии суммарная внутренняя энергия системы, а значит, и средняя энергия, приходящаяся на долю одной молекулы, будут такими же, как и до удаления перегородки. Поэтому температура газа остается постоянной и равной T1.
Энтропия системы в результате этого необратимого процесса увеличивается. Изменение ее определяется только начальным и конечным состояниями системы. Чтобы найти это изменение, надо представить себе любой обратимый процесс, переводящий данную систему из начального состояния в конечное.
Представим себе, что сосуд разделен поршнем, который перемещается до тех пор, пока давление с обеих его сторон не станет одинаковым и равным p0 (газ в левой части сосуда сжимается, в правой – расширяется). Чтобы процесс был изотермическим и обратимым, во – первых, должна быть нарушена теплоизоляция сосуда: газ в левой части сосуда должен отдавать теплоту, в правой – получать. Во вторых, поршень должен двигаться медленно, следовательно, на него должна действовать внешняя сила, компенсирующая результирующую силу давления газов.
После выравниваниядавлений обе части газа окажутся в одинаковых равновесных состояниях; поэтому если убрать перегородку (поршень), то энтропия системы не изменится. Следовательно, искомое изменение энтропии системы равно сумме изменений энтропии каждой части газа в отдельности при описанном изотермическом перемещении поршня:
При изотермическом процессе
dQT=dAT=p×dV=-V×dp.
Последнее из равенств следует из того, что d(pV)=0 при pV=const.
Тогда
Выражая в интегралах текущий объём из уравнений изотермических процессов, записанных для начального и текущего состояний, получим
DS=(p1V1×ln(p1/p0)+p2V2×ln(p2/p0))/T1.
Давление p0 может быть найдено из уравнений изотермических процессов для каждой части газа:
p1V1=p0V’1; p2V2=p0V’2,
где V1′ и V2′ – объем каждой части газа после выравнивания давлений, причем V’1+V’2=V1+V1.
Тогда почленное сложение уравнений дает:
p1V1+p2V2=p0(V1+V2),
откуда
p0=(p1V1+p2V2)/(V1+V2).
Следовательно, для полного изменения энтропии будем иметь:
Выразив все величины в единицах СИ, подставив их значения, произведем вычисление
S=1,1 Дж/К.
Если бы в объемах V1 и V2 находились разные газы, то после удаления перегородки, даже при условии, что по обе стороны газы находятся под одинаковым давлении po, начнется необратимый самопроизвольный процесс диффузии, который приведет к выравниванию концентраций каждого из газов во всем объеме сосуда. Очевидно, что в процессе диффузии энтропия будет возрастать. Следовательно, в этом случае полное изменение энтропии системы больше значения, найденного ранее.
Чтобы рассчитать изменение энтропии в процессе диффузии, надо заменить реальный необратимый процесс таким воображаемым обратимым процессом, который приведет систему в то же самое конечное состояние. Такой процесс может быть осуществлен только с помощью полупроницаемых перегородок, т.е. перегородок, проницаемых для молекул одного газа и непроницаемых для молекул другогогаза.
4.8. Очень небольшой теплоизолированный сосуд разделен на две равные части теплопроницаемой перегородкой. В каждой части находится углекислый газ в количестве 10 моль. Температура газа в одной части сосуда t=28oС, во второй части t=27 oС. Пренебрегая теплоемкостью сосуда, определить, во сколько раз возрастает вероятность системы при выравнивании температур? Определить изменение вероятности при переходе теплоты от менее нагретой части газа к более нагретой. Считать, что газ идеальный.
Решение. Согласно соотношению Больцмана, изменение энтропии прямо пропорционально натуральному логарифму вероятности W данного состояния системы:
DS=S2-S1=k×ln(W2/W1),
откуда
W2/W1=exp(DS/k),
где k – постоянная Больцмана;
W – термодинамическая вероятность состояния – число, пропорциональное количеству тех физически различных микросостояний системы, которыми может быть реализовано данное макросостояние.
Для того чтобы найти изменение энтропии, следует рассмотреть квазистатический процесс, который может перевести систему из начального состояния в конечное. Поскольку объем газа, находящегося в каждой части сосуда, остается постоянным, таким процессом может быть квазистатическое изохорное нагревание одной части газа и квазистатическое изохорное охлаждение другой части. Причем каждыйиз этих процессов должен происходить в результате теплообмена с внешними термостатами при нарушении теплоизоляции системы.
Если температура газа, находящегося в первой части сосуда, изменяется от T1 до T’1, а во второй части – от T2 до T’2, то
где dQ=mCVdT/m;
m/m – число молей;
CV=iR/2 – молярная теплоемкость при постоянном объеме;
i=6 – для углекислого газа.
Поскольку температура каждой частигаза изменяетсяне в результате теплообмена с внешнимитермостатами, ав результате перехода теплоты от одной части газа к другой, то количество теплоты, отдаваемое одним газом, равно количеству теплоты, получаемому другим газом. (Теплоемкостью сосуда, а, следовательно, и количеством теплоты, им получаемым, можно пренебречь). Так как в обеих частях сосуда находится однородный газ одинаковой массы, то изменение температуры по модулю будет также одинаковым. Если в результате теплообмена температура газа в первой части сосуда уменьшится, так что T1=T1-DT, то во второй части температура увеличится и T2’=T2+DT. При выравнивании температур T1’=T2′ имеем
DT=(T1–T2)/2.
Подставив полученное соотношение в выражение для полного изменения энтропии, после интегрирования получим
DS=mCV/m×(ln(1-DT/T1)+ln(1+DT/T2)).
Поскольку DT<<T2, натуральные логарифмы можно разложить в степенной ряд и ограничиться только первыми членами. Тогда
DS=mCVDT/m×(-1/T1+1/T2),
где mCVDT/m=Q12 – абсолютное значение количества теплоты, отданное одной и полученное второй частями газа. Следовательно, полученное выражение может быть использовано для расчета изменения энтропии не только при выравнивании температур, но при любом теплообмене между газами, находящимися в разных частях сосуда. В этом случае могут изменяться Q12 и знак перед скобкой. Если Q12 – количество теплоты, которое отдает менее нагретый, а получает более нагретый газ, то выражение, стоящие в скобках, полученного соотношения, примет вид (1/T1-1/T2).
В случае выравнивания температур, при DT=0,5 К, Q12=1,25× 10-7 Дж:
DS=1,38×10-12 Дж/К, а W2/W1=exp(1011).
Изменение энтропии при переходе такого же количества теплоты от газа менее нагретого к газу более нагретому
DS’=-1,38×10-12 Дж/К и соответственно W2’/W1=1/exp1011 ~ 10 – 48.
Полагая, что термодинамическая вероятность равна или прямопропорциональна числу случаев, когда данное состояние имеет место, полученный результат можно интерпретировать так: описанная в задаче система самопроизвольно переходит в состояние, при котором температуры газов будут равны практически всегда; переход теплоты от менее нагретого газа к более нагретому невозможен.
Однако если рассматривать вероятность перехода количества теплоты на много порядков меньше, например Q12=1,25×10-17 Дж, то в этом случае изменение энтропии при передаче теплоты от более нагретого газа к менее нагретому DS=1,38×10-22 Дж/К и W2’/W1=е10 ~ 2×104.
Изменение энтропии при переходе этого же количества теплоты от менее нагретого газа к более нагретому DS’=-1,38×10-22 Дж/К и W’2/W1=e-10=1/2×104. Это значит, что уже в одном случае из 2×104 возможен процесс перехода теплоты от менее нагретого газа к более нагретому, т.е. вероятность такого процесса резко повышается.
Очевидно, для того чтобы передача такого количества теплоты (порядка 10-17 Дж) могла хоть сколько-нибудь изменить температуру газа, количество газа должно быть резко уменьшено. Так, для изменения температуры на 0,01 градуса число молей газа должно составлять 10-15¸10-16, что соответствует общему количеству молекул N=108¸107. Для макроскопических объемов, содержащих такое количество молекул, уже можно говорить о реальной вероятности процесса, идущего в нарушение второго начала термодинамики.
Источник