Теплота реакции в открытом и закрытом сосуде
Ó÷åáíûå ìàòåðèàëû ïî ôèçè÷åñêîé õèìèè
Çàäà÷è ïî ôèçè÷åñêîé õèìèè.×àñòü 1.Õèìè÷åñêàÿ òåðìîäèíàìèêà
3. Òåðìîõèìèÿ
Òåðìîõèìèÿ èçó÷àåò òåïëîâûå ýôôåêòû
õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé. Âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ ýòè
ðåàêöèè ïðîòåêàþò ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå èëè
ïîñòîÿííîì äàâëåíèè. Èç ïåðâîãî çàêîíà
òåðìîäèíàìèêè ñëåäóåò, ÷òî ïðè ýòèõ óñëîâèÿõ
òåïëîòà ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé ñîñòîÿíèÿ. Ïðè
ïîñòîÿííîì îáúåìå òåïëîòà ðàâíà èçìåíåíèþ
âíóòðåííåé ýíåðãèè:
, , (3.1)
à ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè – èçìåíåíèþ
ýíòàëüïèè:
, . (3.2)
Ýòè ðàâåíñòâà â ïðèìåíåíèè ê õèìè÷åñêèì
ðåàêöèÿì ñîñòàâëÿþò ñóòü çàêîíà Ãåññà:
Òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé ðåàêöèè,
ïðîòåêàþùåé ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè èëè
ïîñòîÿííîì îáúåìå, íå çàâèñèò îò ïóòè ðåàêöèè, à
îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî ñîñòîÿíèåì ðåàãåíòîâ è
ïðîäóêòîâ ðåàêöèè.
Äðóãèìè ñëîâàìè, òåïëîâîé ýôôåêò õèìè÷åñêîé
ðåàêöèè ðàâåí èçìåíåíèþ ôóíêöèè ñîñòîÿíèÿ.
 òåðìîõèìèè, â îòëè÷èå îò äðóãèõ ïðèëîæåíèé
òåðìîäèíàìèêè, òåïëîòà ñ÷èòàåòñÿ ïîëîæèòåëüíîé,
åñëè îíà âûäåëÿåòñÿ â îêðóæàþùóþ ñðåäó, ò.å. åñëè H < 0 èëè U
< 0. Ïîä òåïëîâûì ýôôåêòîì õèìè÷åñêîé ðåàêöèè
ïîíèìàþò çíà÷åíèå H
(êîòîðîå íàçûâàþò ïðîñòî “ýíòàëüïèåé
ðåàêöèè”) èëè U ðåàêöèè.
Åñëè ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò â ðàñòâîðå èëè â òâåðäîé
ôàçå, ãäå èçìåíåíèå îáúåìà íåçíà÷èòåëüíî, òî
H = U +
(pV) U. (3.3)
Åñëè æå â ðåàêöèè ó÷àñòâóþò èäåàëüíûå ãàçû, òî
ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå
H = U +
(pV) = U +
n .RT, (3.4)
ãäå n – èçìåíåíèå ÷èñëà ìîëåé
ãàçîâ â ðåàêöèè.
Äëÿ òîãî, ÷òîáû îáëåã÷èòü ñðàâíåíèå ýíòàëüïèé
ðàçëè÷íûõ ðåàêöèé, èñïîëüçóþò ïîíÿòèå
“ñòàíäàðòíîãî ñîñòîÿíèÿ”. Ñòàíäàðòíîå
ñîñòîÿíèå – ýòî ñîñòîÿíèå ÷èñòîãî âåùåñòâà ïðè
äàâëåíèè 1 áàð (= 105 Ïà) è çàäàííîé
òåìïåðàòóðå. Äëÿ ãàçîâ – ýòî
ãèïîòåòè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ïðè äàâëåíèè 1 áàð,
îáëàäàþùåå ñâîéñòâàìè áåñêîíå÷íî ðàçðåæåííîãî
ãàçà.Ýíòàëüïèþ ðåàêöèè ìåæäó âåùåñòâàìè,
íàõîäÿùèìèñÿ â ñòàíäàðòíûõ ñîñòîÿíèÿõ ïðè
òåìïåðàòóðå T, îáîçíà÷àþò (r îçíà÷àåò “reaction”). Â
òåðìîõèìè÷åñêèõ óðàâíåíèÿõ óêàçûâàþò íå òîëüêî
ôîðìóëû âåùåñòâ, íî è èõ àãðåãàòíûå ñîñòîÿíèÿ èëè
êðèñòàëëè÷åñêèå ìîäèôèêàöèè.
Èç çàêîíà Ãåññà âûòåêàþò âàæíûå ñëåäñòâèÿ,
êîòîðûå ïîçâîëÿþò ðàññ÷èòûâàòü ýíòàëüïèè
õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé.
Ñëåäñòâèå 1. Ñòàíäàðòíàÿ ýíòàëüïèÿ
õèìè÷åñêîé ðåàêöèè
ðàâíà ðàçíîñòè ñòàíäàðòíûõ ýíòàëüïèé
îáðàçîâàíèÿ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè è ðåàãåíòîâ (ñ
ó÷åòîì ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ):
(3.5)
Ñòàíäàðòíîé ýíòàëüïèåé (òåïëîòîé)
îáðàçîâàíèÿ âåùåñòâà (f îçíà÷àåò “formation”) ïðè
çàäàííîé òåìïåðàòóðå íàçûâàþò ýíòàëüïèþ ðåàêöèè
îáðàçîâàíèÿ îäíîãî ìîëÿ ýòîãî âåùåñòâà èç
ýëåìåíòîâ, íàõîäÿùèõñÿ â íàèáîëåå óñòîé÷èâîì
ñòàíäàðòíîì ñîñòîÿíèè. Ñîãëàñíî ýòîìó
îïðåäåëåíèþ, ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ íàèáîëåå
óñòîé÷èâûõ ïðîñòûõ âåùåñòâ â ñòàíäàðòíîì
ñîñòîÿíèè ðàâíà 0 ïðè ëþáîé òåìïåðàòóðå.
Ñòàíäàðòíûå ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ âåùåñòâ ïðè
òåìïåðàòóðå 298 Ê ïðèâåäåíû â ñïðàâî÷íèêàõ.
Ïîíÿòèÿ “ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ”
èñïîëüçóþò íå òîëüêî äëÿ îáû÷íûõ âåùåñòâ, íî è
äëÿ èîíîâ â ðàñòâîðå. Ïðè ýòîì çà òî÷êó îòñ÷åòà
ïðèíÿò èîí H+, äëÿ êîòîðîãî ñòàíäàðòíàÿ
ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ â âîäíîì ðàñòâîðå
ïîëàãàåòñÿ ðàâíîé íóëþ:
Ñëåäñòâèå 2. Ñòàíäàðòíàÿ ýíòàëüïèÿ
õèìè÷åñêîé ðåàêöèè
ðàâíà ðàçíîñòè ýíòàëüïèé ñãîðàíèÿ ðåàãåíòîâ è
ïðîäóêòîâ ðåàêöèè (ñ ó÷åòîì ñòåõèîìåòðè÷åñêèõ
êîýôôèöèåíòîâ):
(3.6)
(c îçíà÷àåò “combustion”). Ñòàíäàðòíîé
ýíòàëüïèåé (òåïëîòîé) ñãîðàíèÿ âåùåñòâà íàçûâàþò
ýíòàëüïèþ ðåàêöèè ïîëíîãî îêèñëåíèÿ îäíîãî ìîëÿ
âåùåñòâà. Ýòî ñëåäñòâèå îáû÷íî èñïîëüçóþò äëÿ
ðàñ÷åòà òåïëîâûõ ýôôåêòîâ îðãàíè÷åñêèõ ðåàêöèé.
Ñëåäñòâèå 3. Ýíòàëüïèÿ õèìè÷åñêîé
ðåàêöèè ðàâíà ðàçíîñòè ýíåðãèé ðàçðûâàåìûõ è
îáðàçóþùèõñÿ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé.
Ýíåðãèåé ñâÿçè A- B íàçûâàþò
ýíåðãèþ, íåîáõîäèìóþ äëÿ ðàçðûâà ñâÿçè è
ðàçâåäåíèÿ îáðàçóþùèõñÿ ÷àñòèö íà áåñêîíå÷íîå
ðàññòîÿíèå:
AB(ã) A(ã) + B(ã).
Ýíåðãèÿ ñâÿçè âñåãäà ïîëîæèòåëüíà.
Áîëüøèíñòâî òåðìîõèìè÷åñêèõ äàííûõ â
ñïðàâî÷íèêàõ ïðèâåäåíî ïðè òåìïåðàòóðå 298 Ê. Äëÿ
ðàñ÷åòà òåïëîâûõ ýôôåêòîâ ïðè äðóãèõ
òåìïåðàòóðàõ èñïîëüçóþò óðàâíåíèå Êèðõãîôà:
(äèôôåðåíöèàëüíàÿ
ôîðìà) (3.7)
(èíòåãðàëüíàÿ ôîðìà)
(3.8)
ãäå Cp – ðàçíîñòü
èçîáàðíûõ òåïëîåìêîñòåé ïðîäóêòîâ ðåàêöèè è
èñõîäíûõ âåùåñòâ. Åñëè ðàçíèöà T2 – T1
íåâåëèêà, òî ìîæíî ïðèíÿòü Cp
= const. Ïðè áîëüøîé ðàçíèöå òåìïåðàòóð íåîáõîäèìî
èñïîëüçîâàòü òåìïåðàòóðíóþ çàâèñèìîñòü Cp(T) òèïà:
, (3.9)
ãäå êîýôôèöèåíòû a, b, c è ò.ä. äëÿ
îòäåëüíûõ âåùåñòâ áåðóò èç ñïðàâî÷íèêà, à çíàê îáîçíà÷àåò ðàçíîñòü ìåæäó
ïðîäóêòàìè è ðåàãåíòàìè (ñ ó÷åòîì êîýôôèöèåíòîâ).
ÏÐÈÌÅÐÛ
Ïðèìåð 3-1. Ñòàíäàðòíûå ýíòàëüïèè
îáðàçîâàíèÿ æèäêîé è ãàçîîáðàçíîé âîäû ïðè 298 Ê
ðàâíû -285.8 è -241.8 êÄæ/ìîëü, ñîîòâåòñòâåííî.
Ðàññ÷èòàéòå ýíòàëüïèþ èñïàðåíèÿ âîäû ïðè ýòîé
òåìïåðàòóðå.
Ðåøåíèå. Ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ
ñîîòâåòñòâóþò ñëåäóþùèì ðåàêöèÿì:
H2(ã) + ½O2(ã) = H2O(æ), H10 = -285.8;
H2(ã) + ½O2(ã) = H2O(ã), H20 = -241.8.
Âòîðóþ ðåàêöèþ ìîæíî ïðîâåñòè â äâå ñòàäèè:
ñíà÷àëà ñæå÷ü âîäîðîä ñ îáðàçîâàíèåì æèäêîé âîäû
ïî ïåðâîé ðåàêöèè, à çàòåì èñïàðèòü âîäó:
H2O(æ) = H2O(ã), H0èñï = ?
Òîãäà, ñîãëàñíî çàêîíó Ãåññà,
H10 + H0èñï = H20,
îòêóäà H0èñï =
-241.8 – (-285.8) = 44.0 êÄæ/ìîëü.
Îòâåò. 44.0 êÄæ/ìîëü.
Ïðèìåð 3-2. Ðàññ÷èòàéòå ýíòàëüïèþ ðåàêöèè
6C(ã) + 6H(ã) = C6H6(ã)
à) ïî ýíòàëüïèÿì îáðàçîâàíèÿ; á) ïî ýíåðãèÿì
ñâÿçè, â ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî äâîéíûå ñâÿçè â
ìîëåêóëå C6H6 ôèêñèðîâàíû.
Ðåøåíèå. à) Ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ (â
êÄæ/ìîëü) íàõîäèì â ñïðàâî÷íèêå (íàïðèìåð, P.W.Atkins,
Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): fH0(C6H6(ã))
= 82.93, fH0(C(ã))
= 716.68, fH0(H(ã))
= 217.97. Ýíòàëüïèÿ ðåàêöèè ðàâíà:
rH0 = 82.93 – 6 716.68 – 6 217.97 = -5525
êÄæ/ìîëü.
á)  äàííîé ðåàêöèè õèìè÷åñêèå ñâÿçè íå
ðàçðûâàþòñÿ, à òîëüêî îáðàçóþòñÿ. Â ïðèáëèæåíèè
ôèêñèðîâàííûõ äâîéíûõ ñâÿçåé ìîëåêóëà C6H6
ñîäåðæèò 6 ñâÿçåé C- H, 3 ñâÿçè C- C è 3 ñâÿçè C=C.
Ýíåðãèè ñâÿçåé (â êÄæ/ìîëü) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th
edition, p. C7): E(C- H) = 412, E(C- C) = 348, E(C=C) = 612.
Ýíòàëüïèÿ ðåàêöèè ðàâíà:
rH0 = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 êÄæ/ìîëü.
Ðàçíèöà ñ òî÷íûì ðåçóëüòàòîì -5525 êÄæ/ìîëü
îáóñëîâëåíà òåì, ÷òî â ìîëåêóëå áåíçîëà íåò
îäèíàðíûõ ñâÿçåé C- C è äâîéíûõ ñâÿçåé C=C, à åñòü 6
àðîìàòè÷åñêèõ ñâÿçåé C C.
Îòâåò. à) -5525 êÄæ/ìîëü; á) -5352 êÄæ/ìîëü.
Ïðèìåð 3-3. Ïîëüçóÿñü ñïðàâî÷íûìè äàííûìè,
ðàññ÷èòàéòå ýíòàëüïèþ ðåàêöèè
3Cu(òâ) + 8HNO3(aq) = 3Cu(NO3)2(aq)
+ 2NO(ã) + 4H2O(æ)
ïðè 298 Ê.
Ðåøåíèå. Ñîêðàùåííîå èîííîå óðàâíåíèå
ðåàêöèè èìååò âèä:
3Cu(òâ) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq)
= 3Cu2+(aq) + 2NO(ã) + 4H2O(æ).
Ïî çàêîíó Ãåññà, ýíòàëüïèÿ ðåàêöèè ðàâíà:
rH0 = 4fH0(H2O(æ))
+ 2fH0(NO(ã)) +
3fH0(Cu2+(aq))
– 2fH0(NO3-(aq))
(ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ ìåäè è èîíà H+
ðàâíû, ïî îïðåäåëåíèþ, 0). Ïîäñòàâëÿÿ çíà÷åíèÿ
ýíòàëüïèé îáðàçîâàíèÿ (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition,
pp. C9-C15), íàõîäèì:
rH0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 – 2 (-205.0) = -358.4 êÄæ
(â ðàñ÷åòå íà òðè ìîëÿ ìåäè).
Îòâåò. -358.4 êÄæ.
Ïðèìåð 3-4. Ðàññ÷èòàéòå ýíòàëüïèþ ñãîðàíèÿ
ìåòàíà ïðè 1000 Ê, åñëè äàíû ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ
ïðè 298 Ê: fH0(CH4)
= -17.9 êêàë/ìîëü, fH0(CO2)
= -94.1 êêàë/ìîëü, fH0(H2O(ã))
= -57.8 êêàë/ìîëü. Òåïëîåìêîñòè ãàçîâ (â êàë/(ìîëü.
Ê)) â èíòåðâàëå îò 298 äî 1000 Ê ðàâíû:
Cp(CH4) = 3.422 + 0.0178.T,
Cp(O2) = 6.095 + 0.0033.T,
Cp(CO2) = 6.396 + 0.0102.T,
Cp(H2O(ã)) = 7.188 + 0.0024.T.
Ðåøåíèå. Ýíòàëüïèÿ ðåàêöèè ñãîðàíèÿ ìåòàíà
CH4(ã) + 2O2(ã) = CO2(ã) + 2H2O(ã)
ïðè 298 Ê ðàâíà:
= -94.1 + 2 (-57.8) – (-17.9) = -191.8 êêàë/ìîëü.
Íàéäåì ðàçíîñòü òåïëîåìêîñòåé êàê ôóíêöèþ
òåìïåðàòóðû:
Cp = Cp(CO2)
+ 2Cp(H2O(ã)) – Cp(CH4)
– 2Cp(O2) =
= 5.16 – 0.0094T (êàë/(ìîëü. Ê)).
Ýíòàëüïèþ ðåàêöèè ïðè 1000 Ê ðàññ÷èòàåì ïî
óðàâíåíèþ Êèðõãîôà:
= + = -191800 + 5.16
(1000-298) – 0.0094 (10002-2982)/2
= -192500 êàë/ìîëü.
Îòâåò. -192.5 êêàë/ìîëü.
ÇÀÄÀ×È
3-1. Ñêîëüêî òåïëà ïîòðåáóåòñÿ íà ïåðåâîä 500 ã Al
(ò.ïë. 658 îÑ, H0ïë
= 92.4 êàë/ã), âçÿòîãî ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå, â
ðàñïëàâëåííîå ñîñòîÿíèå, åñëè Cp(Alòâ)
= 0.183 + 1.096 10-4T êàë/(ã Ê)?
3-2. Ñòàíäàðòíàÿ ýíòàëüïèÿ ðåàêöèè CaCO3(òâ)
= CaO(òâ) + CO2(ã), ïðîòåêàþùåé â îòêðûòîì
ñîñóäå ïðè òåìïåðàòóðå 1000 Ê, ðàâíà 169 êÄæ/ìîëü.
×åìó ðàâíà òåïëîòà ýòîé ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ïðè
òîé æå òåìïåðàòóðå, íî â çàêðûòîì ñîñóäå?
3-3. Ðàññ÷èòàéòå ñòàíäàðòíóþ âíóòðåííþþ
ýíåðãèþ îáðàçîâàíèÿ æèäêîãî áåíçîëà ïðè 298 Ê,
åñëè ñòàíäàðòíàÿ ýíòàëüïèÿ åãî îáðàçîâàíèÿ
ðàâíà 49.0 êÄæ/ìîëü.
3-4. Ðàññ÷èòàéòå ýíòàëüïèþ îáðàçîâàíèÿ N2O5(ã)
ïðè T = 298 Ê íà îñíîâàíèè ñëåäóþùèõ äàííûõ:
2NO(ã) + O2(ã) = 2NO2(ã), H10
= -114.2 êÄæ/ìîëü,
4NO2(ã) + O2(ã) = 2N2O5(ã), H20 = -110.2 êÄæ/ìîëü,
N2(ã) + O2(ã) = 2NO(ã), H30
= 182.6 êÄæ/ìîëü.
3-5. Ýíòàëüïèè ñãîðàíèÿ -ãëþêîçû,
-ôðóêòîçû è ñàõàðîçû ïðè 25 îÑ
ðàâíû -2802,
-2810 è -5644 êÄæ/ìîëü, ñîîòâåòñòâåííî. Ðàññ÷èòàéòå
òåïëîòó ãèäðîëèçà ñàõàðîçû.
3-6. Îïðåäåëèòå ýíòàëüïèþ îáðàçîâàíèÿ
äèáîðàíà B2H6(ã) ïðè T = 298 Ê èç
ñëåäóþùèõ äàííûõ:
B2H6(ã) + 3O2(ã) = B2O3(òâ)
+ 3H2O(ã), H10 =
-2035.6 êÄæ/ìîëü,
2B(òâ) + 3/2 O2(ã) = B2O3(òâ), H20 = -1273.5 êÄæ/ìîëü,
H2(ã) + 1/2 O2(ã) = H2O(ã), H30 = -241.8 êÄæ/ìîëü.
3-7. Ðàññ÷èòàéòå òåïëîòó îáðàçîâàíèÿ ñóëüôàòà
öèíêà èç ïðîñòûõ âåùåñòâ ïðè T = 298 Ê íà
îñíîâàíèè ñëåäóþùèõ äàííûõ:
ZnS = Zn + S, H10 = 200.5
êÄæ/ìîëü,
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2, H20
= -893.5 êÄæ,
2SO2 + O2 = 2SO3, H30
= -198.2 êÄæ/ìîëü,
ZnSO4 = ZnO + SO3, H40
= 235.0 êÄæ/ìîëü.
3-8. Íàéäèòå rH0298
äëÿ ðåàêöèè
CH4 + Cl2 = CH3Cl(ã) + HCl(ã),
åñëè èçâåñòíû òåïëîòû ñãîðàíèÿ ìåòàíà (cH0(CH4) = -890.6
êÄæ/ìîëü), õëîðìåòàíà (cH0(CH3Cl)
= -689.8 êÄæ/ìîëü), âîäîðîäà (cH0(H2)
= -285.8 êÄæ/ìîëü) è òåïëîòà îáðàçîâàíèÿ HCl (fH0(HCl) = -92.3
êÄæ/ìîëü)).
3-9. Ðàññ÷èòàéòå òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè
NH3 + 5/4 O2 = NO + 3/2 H2O(ã)
ïðè T = 298 K, åñëè èçâåñòíû ñëåäóþùèå äàííûå:
H2O(ã) = H2O(æ), H10 = -44 êÄæ/ìîëü,
1/2N2 + 3/2H2 = NH3, H20
= -46.2 êÄæ/ìîëü,
H2 + 1/2O2 = H2O(æ), H30 = -285.8 êÄæ/ìîëü,
NO = 1/2N2 + 1/2O2, H40
= -91.3 êÄæ/ìîëü.
3-10. Ïðè âçàèìîäåéñòâèè 10 ã ìåòàëëè÷åñêîãî
íàòðèÿ ñ âîäîé rH298
= -79.91 êÄæ, à ïðè âçàèìîäåéñòâèè 20 ã îêñèäà íàòðèÿ ñ
âîäîé rH298 = -76.76
êÄæ. Âîäà áåðåòñÿ â áîëüøîì èçáûòêå. Ðàññ÷èòàéòå
òåïëîòó îáðàçîâàíèÿ îêñèäà íàòðèÿ fH0298(Na2O),
åñëè fH0298(H2Oæ)
= -285.8 êÄæ/ìîëü.
3-11. Ýíåðãèÿ ñâÿçè â ìîëåêóëå H2 ðàâíà 432.1
êÄæ/ìîëü, à ýíåðãèÿ ñâÿçè â ìîëåêóëå N2 ðàâíà
945.3 êÄæ/ìîëü. Êàêîâà ýíòàëüïèÿ àòîìèçàöèè
àììèàêà, åñëè ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ àììèàêà
ðàâíà -46.2 êÄæ/ìîëü?
3-12. Ðàññ÷èòàéòå ñòàíäàðòíûé òåïëîâîé ýôôåêò
ðåàêöèè íåéòðàëèçàöèè
NaOH + HCl = NaCl + H2O,
ïðîòåêàþùåé â âîäíîì ðàñòâîðå ïðè 298 Ê.
3-13. Ðàññ÷èòàéòå ñòàíäàðòíûé òåïëîâîé ýôôåêò
ðåàêöèè
CaSO4(òâ) + Na2CO3(aq) = CaCO3(òâ)
+ Na2SO4(aq)
ïðè 298 Ê.
3-14. Íàïèøèòå óðàâíåíèå Êèðõãîôà äëÿ ðåàêöèè,
ïðîòåêàþùåé ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå.
3-15. Çàâèñèìîñòü òåïëîâîãî ýôôåêòà ðåàêöèè CH3OH(ã)
+ 3/2O2 = CO2 + 2H2O(ã) îò
òåìïåðàòóðû âûðàæàåòñÿ óðàâíåíèåì:
(Äæ) =
Ðàññ÷èòàéòå èçìåíåíèå òåïëîåìêîñòè Cp äëÿ ýòîé ðåàêöèè ïðè 500
Ê.
3-16. Ñòàíäàðòíàÿ ýíòàëüïèÿ îáðàçîâàíèÿ Al2O3(òâ)
ïðè 298 Ê ðàâíà -1675 êÄæ/ìîëü. Ðàññ÷èòàéòå
ñòàíäàðòíóþ ýíòàëüïèþ îáðàçîâàíèÿ Al2O3(òâ)
ïðè 800 Ê, åñëè äàíû ìîëüíûå òåïëîåìêîñòè (â
Äæ/(ìîëü. Ê)):
Cp(Al) = 20.67 + 12.39. 10-3T, Cp(O2)
= 31.46 + 3.39. 10-3T – 3.77. 105T-2,
Cp(Al2O3) = 114.56 + 12.89. 10-3T
– 34.31. 105T -2.
3-17. Ýíòàëüïèÿ äèññîöèàöèè êàðáîíàòà êàëüöèÿ
ïðè 900 îÑ è äàâëåíèè 1 àòì ðàâíà 178 êÄæ/ìîëü.
Âûâåäèòå óðàâíåíèå çàâèñèìîñòè ýíòàëüïèè
ðåàêöèè îò òåìïåðàòóðû è ðàññ÷èòàéòå êîëè÷åñòâî
òåïëîòû, ïîãëîùåííîå ïðè ðàçëîæåíèè 1 êã
êàðáîíàòà êàëüöèÿ ïðè 1000 îÑ è 1 àòì, åñëè
äàíû ìîëüíûå òåïëîåìêîñòè (â Äæ/(ìîëü. Ê)):
Cp(ÑaCO3(òâ)) = 104.5 + 21.92. 10-3T
– 25.94. 105T-2,
Cp(ÑaO(òâ)) = 49.63 + 4.52. 10-3T
– 6.95. 105T-2,
Cp(CO2(ã)) = 44.14 + 9.04. 10-3T
– 8.53. 105T-2.
Источник
I способ (“химический”)
Представим, что разложение аммиака от исходного состояния к равновесному описывается необратимой реакцией.
2NH3 ® N2 + 3H2
Эта реакция замораживается, как только мы приходим к условиям, отвечающим равновесию.
С точки зрения описания количеств веществ (и только!) такой подход представляется вполне корректным. Тогда для получения исходного состояния эту реакцию надо провести в обратном направлении. Мысленно проведем реакцию синтеза аммиака из имеющихся в системе молекулярных форм азота и водорода в предположении необратимости этой реакции:
N2 + 3H2 ®2NH3 (*)
Если выполняется условие
3nN2>nH2, то в избытке находится азот (n – число молей компонента).
Если
3nN2<nH2, то в избытке находится водород.
Количества моль находим из данных концентраций и объема.
niÛ = СiÛ×V ; nN2Û= 0,02 моль; nH2Û= 0,04 моль, nNH3Û = 0,06 моль.
Итак, азот в избытке. Расчет ведем по водороду.
nNH3из N2и H2 = 2/3× nH2Û; если это к-во моль NH3 сложить с равновесным к-вом этого же компонента, то получится такое к-во, которое соответствует начальным условиям, которые надо взять для получения равновесной смеси..
nNH3(исх) = nNH3Û+ nNH3из N2и H2 ; nNH3(исх) = 0,06 + 2/3×0,04 = 0,08667 моль.
В нашей мысленной реакции водород израсходуется полностью и в исходной смеси его не будет. А вот азот останется в избытке:
nN2(исх) = nN2Û ‑ nN2вступивш. в реакцию с H2 = 0,02 – 0,04×1/3 = 0,00667 моль.
Проверка может быть основана том факте, что количество моль атомарного водорода и атомарного азота в исходной и равновесной системах должны совпадать.
Исходная система:
nN = 2 nN2(исх) + nNH3(исх); nN = 0,0133 + 0,0867 = 0,1 моль;
nH = 2 nH2(исх) + 3×nNH3(исх)nH = 0 + 0,086(6)×3 = 0,26 моль.
Равновесная система:
nN = nNH3Û+2nN2Û = 0,06 +0,02×2= 0,1 моль;
nH = 3×nNH3Û+2×nH2Û = 0,06×3 + 0,04×2 = 0,18 + 0,08 = 0,26 моль
II способ (“физический”)
Этот способ связан с идеей проверки: находим количество моль атомарного азота и водорода в нашей закрытой системе. При нахождении количества моль атомов не имеет значения, равновесна система, или нет.
Число моль молекулярного азота в системе обозначим за x, молекулярного водорода – за y и аммиака – за z.
Тогда можно составить следующую систему уравнений:
.
Напомним, что x, y и z – неизвестные, nH и nN мы нашли исходя из данных о количествах равновесных компонентов в равновесной смеси. В нашем случае – см. проверку в части “равновесная система”.
.
Эта система имеет бесконечное множество решений (система недоопределена). Но по условию задачи, мы можем взять в качестве исходных веществ только пару двух веществ
‑ пару аммиак и водород или же,
‑ пару аммиак и азот.
В первом случае решение системы для x = 0 (исходный азот отсутствует) даст z = +0,1 моль; y = ‑0.02 моль, что в конкретных условиях невозможно, т.к. число моль не может быть отрицательным;
для второго случая при y = 0 (исходный водород отсутствует) получаем: z = +0,08667 моль, x = +0,00667 моль, что совпадает с ответом решения по первому способу.
Примечание 1. В данной формулировке задачи присутствие аммиака было объявлено обязательным. Но, в общем случае, в качестве исходных веществ можно также взять пару азот и водород. Тогда решение этой задачи для этой пары в точности совпадет с ответом той задачи, которую требовалось решить в задаче №6 теста. Поскольку в этом случае аммиака исходно не было, z = 0, тогда x = 0,05 моль, y = 0,13 моль.
Примечание 2. В научной литературе в словосочетаниях “количество моль атомарного азота (водорода)” слова “моль” отбрасывают. Получается: “количество атомарного азота (водорода)”. Смысл же остается прежним. Аналогично, когда говорят о количестве вещества (например, “количество белого фосфора равно…”), имеют в виду количество моль данного компонента (здесь P4).
3-2. Стандартная энтальпия реакции
СаСO3(тв) = СаО(тв) + СO2(г),
протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К. равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?
Решение
Когда объем замкнутый, то вся теплота идет на изменение внутренней энергии системы: в данном случае это будет DrU°(1000 K). Если систему открыть, то выделившийся при разложении CaCO3 углекислый газ, расширяясь, совершит работу.[1] Для поддержания требуемой температуры потребуется дополнительное количество теплоты: известно, что газ при расширении без теплопередачи (адиабатическое расширение) охлаждается. Теплота, требующаяся при необратимом разложении CaCO3 при постоянном давлении, соответствует изменению энтальпии: это DrH°(1000 K).
DrH°(1000 K) = DrU°(1000 K) + pDV. (1)
Далее вводим такое упрощение: считаем, что объем выделяющегося газа намного больше объема исходного твердого карбоната кальция. Тогда уравнение (1) можно переписать так.
DrU°(1000 K) » DrH°(1000 K) ‑ p×Vгаза. (2)
Расчет ведется на 1 моль вещества. Тогда p×Vгаза= RT. Окончательно получаем (3).
DrU°(1000 K) » DrH°(1000 K) – RT. (3)
При расчете надо не забыть, что величина DrH°(1000 K) дается в кДж, а (1моль×RT) – в Дж. Окончательно получаем:
DrU°(1000 K) » (169000 – 8,314×1000)/1000 = 169 – 8,314 » 160,7 кДж/моль.
3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К. если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж/моль.
Решение этой задачи аналогично по идее предыдущей задаче. Делаем такое же допущение: DV в ходе реакции
6Cтв. + 3H2газ ® C6H6жидк..
определяется объемом поглотившегося газообразного водорода, в сравнении с которым изменение объема при исчезновении 6 моль графита и появлении 1 моль жидкого бензола оказывается несущественным. При этом знак DV будет отрицательным (водород поглощается)!
DrU°(1000 K) » [49000 – (‑3×8,314×298)]/1000 = 49 + 7,43 = 56,43 кДж/моль.
Задача 3-5. Энтальпии сгорания a-глюкозы, b-фруктозы и сахарозы при 25 °С равны -2802, -2810 и -5644 кДж/моль соответственно. Рассчитайте энтальпию гидролиза сахарозы (Формулировка задачи взята из сборника задач для студентов х/ф МГУ).
Решение: строим цикл
С12H22O11 (сахароза) + H2O(жидк) ® C6H12O6 (глюкоза) + C6H12O6 (фруктоза)
(DrHx; гидролиз сахарозы)
ß DrH3; (сгорание сахарозы)
С12H22O11 + 12 O2 (газ) ® 12 CO2 (газ) + 11H2O(жидк)
ß ‑DrH1 (реакция, обратная сгоранию глюкозы)
6 CO2(газ) + 6H2O(жидк) ® C6H12O6 (глюкоза) + 6 O2(газ)
ß ‑DrH2 (реакция, обратная сгоранию фруктозы)
6 CO2(газ) + 6H2O(жидк) ® C6H12O6 (фруктоза) + 6 O2(газ)
(последняя реакция означает получение тех же продуктов, что и в прямой реакции гидролиза с возвращением в систему 12 моль кислорода).
DrHx = DrH3 – DrH1 – DrH2; ответ: DrHx = –32 кДж/моль.
А теперь у меня вопрос: ‑ Как сформулировать условие этой задачи максимально корректно ?
Задача 3-11. Энергия связи в молекуле Н2 равна 432.1 кДж/моль, а энергия связи в молекуле N2 равна 945.3 кДж/моль. Какова энтальпия атомизации аммиака, если энтальпия образования аммиака равна ‑46.2 кДж/моль?
Решение: энергией связи здесь можно считать теплоту, выделяющуюся при образовании молекулы водорода в изобарических условиях или же это взятая с обратным знаком энтальпия синтеза молекулярного вещества из атомарного (в расчете на 1 моль молекулярной формы).
Составим цикл для реакции синтеза аммиака из атомных радикалов:
3H·(газ)+ N·(газ) ® NH3(газ) (*)
¯‑3/2×DrH1
3/2 H2(газ); N·(газ) ® ½N2(газ) (‑½×DrH2); 3/2 H2(газ) + ½N2(газ) ® NH3(газ) (DrH3)
(последнее превращение означает получение продуктов прямой реакции)
DrHx = ‑3/2×DrH1 – ½×DrH2 + DrH3;
DrHx = ‑3/2×432,1 ‑ ½×945,3 ‑ 46,2 = ‑1167 кДж/моль.
Энтальпия атомизации аммиака противоположна реакции (*) и отличается от найденной величины только знаком. Ответ: +1167 кДж/моль
[1] Важно, что CaCO3 даже при разложении с неизменным объемом исходно был взят при стандартном (атмосферном по соглашению) давлении. Поэтому разложение любого количества мела и при любых объемах системы в условиях V = const приведет к давлению выше атмосферного. Заметим также, что символ «°» при DrU° и при DrH° означает стандартное, ‑ т.е. атмосферное по соглашению – давление.
Рекомендуемые страницы:
Источник