В левой части теплоизолированного сосуда

2017-05-27   
Теплоизолированный сосуд, разделенный на две неравные части ($V_{1} = 2 л, V_{2} = 3 л$), наполнен идеальным газом. В первой части газ находится под давлением $p_{1} = 10^{5} Па$ при температуре $t_{1} = 27^{ circ} С$, во второй части — под давлением $p_{2} = 5 cdot 10^{5} Па$ и той же температуре (рис.). Найти изменение энтропии всей системы после удаления перегородки и установления равновесного состояния. Изменится ли ответ, если в объемах $V_{1}$ и $V_{2}$ находятся разные газы?

Решение:

Рассматриваемая система изолирована — теплообмен не происходит, внешние силы не действуют. После удаления перегородки начнется заведомо необратимый самопроизвольный процесс, в результате которого во всем сосуде будет находиться однородный газ под некоторым давлением $p_{0}$, причем $p_{1}

Энтропия системы в результате этого необратимого процесса увеличивается. Изменение ее определяется только начальным и конечным состояниями системы. Чтобы найти это изменение, надо представить себе любой обратимый процесс, переводящий данную систему из начального состояния в конечное.

Представим себе, что сосуды разделены поршнем, который перемещается до тех пор, пока давление с обеих его сторон не станет одинаковым и равным $p_{0}$ (газ в левой части сосуда сжимается, в правой расширяется). Чтобы процесс был изотермическим и обратимым, во-первых, должна быть нарушена теплоизоляция сосуда: газ в левой части сосуда должен отдавать теплоту, в правой — получать. Во-вторых, Рис. 63 поршень должен двигаться медленно, следовательно, на него должна действовать внешняя сила, компенсирующая результирующую силу давления газов.

После выравнивания давлений обе части газа окажутся в одинаковых равновесных состояниях; поэтому если убрать перегородку (поршень), то энтропия системы не изменится. Следовательно, искомое изменение энтропии системы равно сумме изменений энтропии каждой части газа в отдельности при описанном изотермическом перемещении поршня:

$Delta S = Delta S_{1} + Delta S_{2} = int_{p_{1}}^{ p_{0}} frac{ delta Q}{T} + int_{p_{2}}^{p_{0}} frac{ delta Q}{T}$. (1)

При изотермическом процессе

$delta Q_{T} = delta A_{T} = pdV = – V dp$.

[Последнее из равенств следует из того, что $d(pV) = 0$ при $pV = const$.] Тогда из уравнения (1)

$Delta S = frac{1}{T_{1}} left ( int_{p_{0}}^{p_{1}} Vdp + int_{p_{0}}^{p_{2}} Vdp right )$.

Выражая в интегралах текущий объем $V$ из уравнений изотермических процессов, записанных для начального и текущего состояний, получим

$Delta S = frac{1}{T_{1}} left ( int_{p_{0}}^{p_{1}} frac{p_{1}V_{1}}{p} dp + int_{p_{0}}^{p_{2}} frac{p_{2}V_{2}}{p} dp right ) = frac{1}{T_{1}} left ( p_{1}V_{1} ln frac{p_{1}}{p_{0}} + p_{2}V_{2} ln frac{p_{2}}{p_{0}} right )$. (2)

Давление $p_{0}$ может быть найдено из уравнений изотермических процессов для каждой части газа:

$p_{1}V_{1} = p_{0}V_{1}^{ prime}, p_{2}V_{2} = p_{0}V_{2}^{ prime}$, (3)

где $V_{1}^{ prime}$ и $V_{2}^{ prime}$ — объемы каждой части газа после выравнивания давлений, причем $V_{1}^{ prime} + V_{2}^{ prime} = V_{1} + V_{2}$. Тогда почленное сложение уравнений (3) дает

$p_{1}V_{1} + p_{2}V_{2} = p_{0}(V_{1} + V_{2})$,

откуда

$p_{0} = frac{p_{1}V_{1} + p_{2}V_{2}}{V_{1} + V_{2}}$. (4)

Подставив выражение (4) в (2), находим

$Delta = frac{1}{T_{1}} left [ p_{1}V_{1} ln frac{p_{1}(V_{1} + V_{2})}{p_{1}V_{1} + p_{2}V_{2}} + p_{2}V_{2} ln frac{p_{2}(V_{1} + V_{2})}{p_{1}V_{1} + p_{2}V_{2}} right ]= 1,1 Дж/К$.

Если бы в объемах $V_{1}$ и $V_{2}$ находились разные газы, то после удаления перегородки, даже при условии, что по обе ее стороны газы находятся под одинаковым давлением $p_{0}$, начнется необратимый самопроизвольный процесс диффузии, который приведет к выравниванию концентраций каждого из газов во всем объеме сосуда. Очевидно, что в процессе диффузии энтропия будет возрастать. Следовательно, в этом случае полное изменение энтропии системы больше значения, найденного ранее.

Чтобы рассчитать изменение энтропии в процессе диффузии, надо заменить реальный необратимый процесс таким воображаемым обратимым процессом, который приведет систему в то же самое конечное состояние. Такой процесс может быть осуществлен только с помощью полупроницаемых перегородок, т. е. перегородок, проницаемых для молекул одного газа и непроницаемых для молекул другого газа.