В сосуде протекает реакция

9. Скорость химической реакции. Химическое равновесие

9.1. Скорость химической реакции: общие положения

Быстроту протекания химической реакции характеризует скорость.

Скорость гомогенной реакции 
v — это изменение химического количества вещества в единицу времени и в единице объема:

v = ±∆n/(V∆t), (9.1)

где Δn — изменение химического количества исходного вещества или продукта реакции; V — объем реакционной системы; Δt — промежуток времени, за которое произошло данное изменение химического количества.

В выражении (9.1) знак минус используется, если скорость реакции рассчитывают по данным для исходных веществ: в этом случае (рис. 9.1) значение Δn < 0, так как n(t
2) < n(t
1), а скорость реакции может быть величиной только положительной. Если скорость определяют по данным для продуктов реакции, то n(t
2) > n(t
1), поэтому Δn > 0, что соответствует знаку плюс в выражении (9.1).

Рис. 9.1. Характер изменения со временем химического количества n или молярной концентрации c для исходных веществ (а) и продуктов реакции (б)

Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз: тв–тв, тв–ж, ж–г, тв–г, поэтому под скоростью гетерогенной реакции понимается изменение химического количества реагента или продукта в единицу времени на единице площади межфазной поверхности S
м.п:

v=±ΔnΔt⋅Sм.п.

Например, в случае реакции CaO (тв) + CO2 (г) = CaCO3 (тв) S
м.п — это площадь поверхностного слоя оксида кальция.

Как правило, со временем скорость химической реакции уменьшается, так как при этом реагирующие вещества расходуются и их концентрация уменьшается.

На скорость химической реакции также влияют:

1) природа реагирующих веществ: например, магний реагирует с водой медленно, а литий — быстро. Решающее значение имеет прочность связи в молекулах реагирующих веществ: медленно протекают реакции с участием азота, ибо прочность связи в молекуле N2 очень большая;

2) концентрация реагирующих веществ: чем больше концентрация, тем чаще частицы сталкиваются между собой, тем выше скорость реакции.

Скорость одностадийной (т.е. протекающей в одну стадию при непосредственном столкновении указанных в уравнении реакции частиц) гомогенной реакции

аА + bВ → продукты

пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту

v = kc
a
(A)c
b
(B),

где k — константа скорости реакции, равная скорости при c
a
(A) · c
b
(B) = 1;

3) давление: для реакций, протекающих с участием газов, скорость реакции возрастает с увеличением давления (при этом пропорционально возрастает концентрация) и падает, если давление уменьшается (пропорционально уменьшается концентрация);

4) площадь соприкосновения реагирующих веществ (в случае гетерогенных реакций): чем больше площадь соприкосновения реагирующих веществ, тем выше скорость реакции (например, железные опилки быстрее растворяются в соляной кислоте, чем такой же по массе железный гвоздь). Отметим, что скорость гетерогенных реакций не зависит от содержания твердого вещества, а зависит только от концентрации веществ в жидком или газообразном состоянии;

5) воздействие различных видов излучения (ультрафиолетовый свет, γ-лучи), которое приводит к образованию в системе чрезвычайно реакционных способных частиц, содержащих неспаренные электроны. Такие частицы называются свободными радикалами, например
Cl2 →hv 2Cl• (быстро и при комнатной температуре протекает реакция между содержащими неспаренные электроны молекулами NO и O2);

6) температура: экспериментально установлено, что при повышении температуры на каждые 10 °С скорость реакций (не всех и только при небольшом интервале ΔТ) возрастает в 2–4 раза (правило Вант-Гоффа). Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 °С, называется температурным коэффициентом реакции (γ). Математически зависимость скорости реакции от температуры задается уравнением

v(T2)=v(T1)γ(T2−T1)/10.

С ростом температуры возрастает скорость как экзотермических, так и эндотермических реакций

7) катализаторы — вещества, ускоряющие (положительный катализ) или замедляющие (отрицательный катализ) химическую реакцию за счет того, что направляют ее по другому пути, но сами в результате остающиеся без химических изменений. Различают гомогенный и гетерогенный катализ: в первом случае катализатор и реагенты находятся в одной фазе (C2H5OH →H2SO4 C2H4 + H2O), а во втором — в разных

(4NH3 + 5O2 →Pt 4NO + 6H2O);

8) природа растворителя: в случае реакций, протекающих в растворах: ионные реакции быстрее протекают в более полярных растворителях и растворителях с большим значением диэлектрической проницаемости, поскольку эти факторы способствуют диссоциации электролитов;

9) перемешивание: скорость гетерогенных (но не гомогенных) реакций возрастает при перемешивании, так как это способствует более эффективному отводу продуктов реакции от границы раздела фаз.

Возрастание скорости реакции с ростом температуры обусловлено увеличением числа активных молекул. Дело в том, что далеко не всякое столкновение молекул сопровождается образованием продукта (если бы это было так, то все реакции в газовой фазе или растворах протекали бы мгновенно). Результативным будет столкновение не всех, а только тех молекул, которые в момент столкновения обладают повышенной энергией. Такие молекулы называются активными. Можно сказать, что активными называют молекулы, энергия которых достаточна для того, чтобы столкновение между ними привело к образованию продукта (в реальной химической системе таких молекул сравнительно мало).

Разность между запасом энергии активных молекул и средней энергией молекул в системе реагирующих веществ называется энергией активации. Таким образом, энергия активации — это энергия, которую нужно сообщить реагирующим частицам для того, чтобы они стали активными и их столкновение привело к химической реакции.

Активная молекула по сравнению с обычной может обладать повышенной кинетической энергией, повышенной энергией электронного состояния и др.

Энергию активации можно рассматривать как некий энергетический барьер, препятствующий протеканию реакции. Понятно, что чем больше величина этого барьера, т.е. выше энергия активации, тем меньше скорость химической реакции и наоборот. В обратимых процессах для эндотермических реакций Е
а всегда больше, чем для экзотермических, поэтому скорость эндотермических реакций сильнее зависит от температуры. Энергию активации можно сравнить с высотой планки для прыгунов в высоту: меньше высота планки — больше прыгунов преодолевают высоту (скорость реакции больше); при повышении высоты планки число спортсменов, преодолевающих высоту, уменьшается (уменьшается скорость реакции).

Практически с нулевой энергией активации протекают реакции между свободными радикалами или ионами в водном растворе. На энергетических схемах реакции (рис. 9.3) энергию активации Е
а показывают с помощью колоколообразной кривой, высота которой равна Е
а реакции.

На этих кривых показан тепловой эффект химической реакции Q:

Q = E(реагентов) − E(продуктов).

В данном случае Q > 0.

Рис. 9.3. Энергетическая схема экзотермической реакции

Ускоряющее действие катализатора обусловлено тем, что он снижает энергию активации реакции, направляя ее (реакцию) по другому пути. Отметим, что на тепловой эффект реакции катализатор не влияет. В качестве катализаторов наиболее часто используются некоторые простые вещества (Pt, Pd, Ni, Fe), некоторые оксиды (MnO2, V2O5, Cr2O3, Al2O3, CuO), а также смеси указанных веществ. Катализаторы, ускоряющие химические реакции в организмах человека и животных, называются ферментами.

Сущность действия катализатора (при гомогенном катализе) можно показать уравнениями реакций:

А2 + Кат = 2 А ⋅ Кат (быстро) — стадия 1;

2А ⋅ Кат + В2 = 2АВ + Кат (быстро) — стадия 2,

и заключается она в том, что катализатор с большой скоростью образует некоторое промежуточное соединение с одним из реагирующих веществ, которое затем также быстро взаимодействует со вторым исходным веществом с образованием продукта реакции. Катализатор в конце процесса выделяется в химически неизменном виде.

Температурная зависимость скорости реакции

Зависимость скорости реакции от температуры обусловлена зависимостью от температуры константы скорости. Характер этой зависимости для v и k совершенно одинаковый был установлен в конце XIX в. голландским химиком Я. Вант-Гоффом.

Математическое выражение правила Вант-Гоффа:

k(T2)k(T1)=v(T2)v(T1)=γ(T2−T1)/10,

где v(T
1), v(T
2), k(T
1), k(T
2) — скорости и константы скорости соответственно при начальной T
1 и конечной T
2 температуре, выраженной в градусах Кельвина.

Коэффициент γ называют температурным коэффициентом реакции. Он показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10 °C:

γ=k(T+10)k(T)=v(T+10)v(T)=2÷4.

Чем выше скорость реакции, тем меньше время t ее протекания, т.е. значения v и t связаны обратно пропорциональной зависимостью:

v2v1=t1t2.

Правило Вант-Гоффа имеет довольно ограниченное применение. Более точное соотношение между константой скорости и температурой установил в 1889 г. шведский химик С. Аррениус:

k=A⋅e−Eα/RT,

где А — постоянный множитель, не зависящий от температуры и концентрации; e — основание натурального логарифма, e = 2,718; E
α — энергия активации реакции (величина положительная, выражается в килоджоулях на моль); R — универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/(моль · К).

В выражении константы скорости показатель степени e−Ea/RT отрицательный, поэтому:

• с повышением температуры константа скорости и скорость реакции возрастают;
• чем больше энергия активации, тем сильнее константа скорости и скорость реакции зависят от температуры.

Сомножитель e−Ea/RT пропорционален доле сталкивающихся молекул, способных к химическому превращению, т.е. доле активных молекул. Доля активных молекул сильно зависит от энергии активации и температуры: чем больше энергия активации, тем меньше в системе активных молекул, тем ниже скорость реакции. При обычных условиях реакции с Е
а
> 120 кДж/моль практически не протекают; очень велика скорость реакций с Е
а
< 40 кДж/моль.

Доля активных молекул от их общего числа для большинства реакций при обычных условиях мала. Так, даже для очень быстрой реакции водорода с атомами хлора, требующей малой энергиии активации (Е
а
 = = 23 кДж/моль), доля активных молекул при 20 °С (293 К) составляет 2,72−23 000/(8,31 · 293) ≈ 10−4, т.е. только одна из 10 тысяч молекул активная и имеет достаточную энергию для химического превращения.

С повышением температуры доля активных молекул быстро растет, так как температура в уравнении Аррениуса входит в показатель степени. Например, для реакции, протекающей с Е
а
= 200 кДж/моль, повышение температуры с 298 К до 398 К, т.е. на 100 °К увеличивает долю активных молекул в 109 раз.

Как уже отмечалось, энергию активации Е
а можно представить как своего рода энергетический барьер на пути протекания реакции. Природа этого энергетического барьера двоякая. Во-первых, для реакции необходимо столкновение реагирующих частиц, чему препятствует отталкивание их электронных оболочек. Этот фактор, очевидно, практически не имеет значения для реакций между противоположно заряженными частицами, поэтому реакции в растворах электролитов имеют малую энергию активации и протекают очень быстро. Во-вторых, происходящая в результате реакции перестройка химических связей и перераспределение электронов (т.е. образование переходного состояния) тоже связаны с затратами энергии.

Энергия активации всегда положительная. На схемах наличие энергетического барьера в виде энергии активации изображают колоколообразной кривой, высота которой пропорциональна энергии активации (рис. 9.4). Напомним, что тепловой эффект химической реакции Q равен разности энергий исходных веществ и продуктов. Для прямого процесса

Q = Е(А + В) − Е(АВ),

для обратного

Q = Е(АВ) − Е(А + В).

Рис. 9.4. Энергетические схемы обратимой реакции А + В ⇄ АВ в случае экзотермического (а) и эндотермического (б) прямых процессов

На рис. 9.4 вершина кривой соответствует переходному состоянию (активированному комплексу), которое существует очень короткое время (~ 10−10 с) и распадается с образованием продуктов реакции. Переходное состояние можно представить как комплекс с очень непрочными связями А⋅⋅⋅В.

Из рис. 9.4 следует:

• энергия активации равна разности энергий переходного состояния и исходных веществ (или продуктов);
• энергия активации обратной и прямой реакций отличается на величину теплового эффекта;
• тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку;
• в обратимом процессе энергия активации эндотермической реакции всегда больше энергии активации экзотермической реакции на величину теплового эффекта.

Неравенство значений Е
а для экзо- и эндотермических реакций приводит к тому, что влияние температуры на скорость этих реакций также не одинаковое и сильнее выражено для эндотермического процесса (Е
а
больше). Иными словами, при повышении температуры скорость эндотермической реакции возрастает в большее число раз, чем экзотермической, а при понижении температуры скорость уменьшается также в большее число раз. Такое различие приводит к температурному смещению равновесия в обратимых реакциях в направлении, определяемом принципом Ле Шателье.

Роль катализатора заключается в том, что он уменьшает энергию активации реакции, направляя ее по другому пути за счет образования активированного комплекса с одним из реагентов.

Катализатор может снизить Е
а
реакции на несколько десятков килоджоуль на моль, а скорость реакции при этом возрастает в сотни тысяч раз. В обратимых процессах катализатор снижает энергию активации как прямой, так и обратной реакции, и в одинаковое число раз (в одинаковой степени), поэтому катализатор не смещает химическое равновесие, не увеличивает выход продукта, а только ускоряет момент наступления равновесия.

При гомогенном катализе схему процесса в присутствии катализатора К (рис. 9.5) можно представить так (с катализатором взаимодействует вещество А):

• А + К → А⋅⋅⋅К (активированный комплекс) → АК, энергия активации E
  a1;
• АК + В → АК⋅⋅⋅В (активированный комплекс) → АВ + К, энергия активации E
  a2.

Каждый из этих процессов имеет меньшую энергию активации, чем процесс без участия катализатора.

На рис. 9.5 ∆E
a показывает величину, на которую уменьшается энергия активации реакции в присутствии катализатора.

Рис. 9.5. Энергетическая схема хода реакции А + В → АВ:

1 — без катализатора; 2 — в присутствии катализатора

В случае гетерогенного катализа (рис. 9.6) катализатор и реагент находятся в разных агрегатных состояниях и между их фазами имеется граница раздела, например, поверхность твердого катализатора. Именно на ней и осуществляется катализ. При этом молекулы одного из реагентов, например A2, адсорбируются на поверхности катализатора К, в результате чего химические связи в этих молекулах ослабляются и они переходят в активное состояние (A2*). Быстро реагируя с молекулами другого реагента B2, они образуют на поверхности катализатора активные молекулы продукта реакции AB*. Они отрываются от поверхности катализатора, превращаясь в молекулы продукта реакции AB. При этом, как и в случае гомогенного катализа, энергия активации реакции уменьшается, что ведет к увеличению ее скорости.

Рис. 9.6. Схема гетерогенного катализа реакции A2 + B2 = 2AB

Отметим, что для одной и той же реакции изменение природы катализатора может существенно повлиять на природу продуктов реакции, например: